POMs基材料催化性能研究进展

袁满 孟翠芳 杨淇然 钟宇杰 刘亚冰

摘要：本文简介POMs基无机-有机杂化材料在选择性催化方面所具有的优异特性，着重介绍了POMs在工业化项目及光催化降解有机污染物两方面的研究进展。并与TiO2的光催化活性进行了简单比较。

关键词：多金属氧酸盐；无机-有机杂化材料；催化性能；有机污染物

POMs 能够成为性能优异的催化材料，且具有传统催化剂所不具备的种种优异特性，主要包括以下几个方面： （1） POMs 具有确定的结构且结构稳定，有利于在分子或原子水平上设计与合成催化剂； （2） 同时具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化剂； （3） 溶于极性溶剂，可用于均相和非均相反应体系；（4） 具有独特的反应场；（5） 杂多阴离子的软性。杂多阴离子属软碱，具有独特的配位能力，而且可使反应中间产物稳定化[1-2]。由于多酸具有确定的组成与结构及其在工业催化过程中的成功应用， 吸引了各国催化学者。目前，POMs基材料的催化研究主要表现在工业化项目及光催化降解有机污染物两个方面。

1 POMs基材料催化剂研究进展

POMs 的催化性质系统研究始于20 世纪70 年代，1972

年第一个以POMs 为催化剂丙烯直接水合制备异丙醇在日本实现了工业化，引起了各国学者对POMs 在催化领域的工业应用及基础研究的兴趣，特别是1998 年Chemical Reviews发表POMs 专辑以来，POMs 的催化的研究更为深入[3]。近年来POMs 在催化领域的最新研究主要包括酸催化、氧化催化、双功能催化等。a. POMs 作为酸催化剂应用广泛，例如酯化及相关反应，烷烃的异构化及相关反应等。2009 年，刘术侠课题组报道了一种新型的基于POMs 和MOF 结构的多孔催化剂。将POMs 固载在Cu-BTC（均三苯甲酸）形成的MOF 结构中，合成出一系列晶体化合物[Cu2（BTC）4 /3（H2O）2]6[HnXM12O40][ （CH3）4N]2（X = Si，Ge，P，As； M = W，Mo）。经加热失去其中的水和季铵盐，得到了具有确定组成的、高稳定性催化剂，为探索有效地固载POMs 提供了一条较好的合成途径，具有广阔的工业化应用前景[4]。b. POMs作为氧化催化剂引起广泛关注。氧化过程中主要有两种反应途径：（ 1 ） 氧化，即氧原子转移到底物中；（2） 氧化脱氢。日本学者Mizuno、美国学者Hill等在这方面做了一系列的研究[3]。C. POMs双功能催化主要体现在酸-氧化还原催化和金属-金属氧簇催化两个方面。

2 POMs基材料光催化降解有机污染物

经分析表明，半导体光催化材料TiO2在太阳光的作用下，可以将有机污染物彻底降解为CO2、H2O等各种无机离子，如NO3-、Cl-等。然而，由于在反应过程中形成了比较稳定的中间产物，导致TiO2就不能将有机物彻底矿化，因此人们开始寻找与TiO2具有不同催化机理的光催化材料。科学家对与TiO2具有相似功能的杂多酸（盐）产生了极大的兴趣。

杂多酸及其盐具有酸性、氧化还原性、光化学活性等可通过改变阴离子的组成或不同的平衡离子（除H+外的阳离子），在很宽的范围内调变，此外，尽管杂多酸（盐）的吸收峰位于紫外区，但其尾部谱带可延伸到 350～400nm，通过杂多酸（盐）的组成改变光谱性质。此外，杂多酸光催化反应的条件温和，性能稳定，具有广泛的催化应用的可能性，也是最有希望的光催化剂[5]。近年来，科学工作者将们其应用于一般的废水处理之中，都获得了比较好的效果。

以杂多酸及其盐为催化剂，光降解有机染料的研究中大多是以甲基橙为模拟底物的。罗宿星[6]等以Na13[Yb（TiW11O39）]2 ?xH2O为光催化剂，研究其对模拟染料废水甲基橙溶液的光催化脱色降解效果。在 300W紫外灯光照射下，在初始酸度pH为 2，催化剂投加量为 0.3g/L，光催化降解时间为 120min，初始濃度为 10mg/L的甲基橙溶液脱色率可达92%；

然而，上述具有降解有机污染物的多酸均为粉体多酸或多酸盐。由POMs为基制备的POMs-TMCs表征其光催化性能的报道仍然十分有限：2011年，王恩波课题组报道了四个具有帽Keggin型结构的簇聚物以紫外光为光源，研究对罗丹明B的光催化脱色降解的影响[7]；2014年，张宏课题组报道了一个Keggin型结构簇聚物以紫外光为光源，研究对甲基橙的光催化脱色降解的影响[8]。研究表明，POMs为基制备的POMs-TMCs杂化材料其光催化性能的研究仍处于实验室阶段，目前处于高水平研究数量不多的现状。

3 结论

POM具有纳米尺寸，高活性且化学性质稳定，温和不腐蚀仪器设备，在工业化项目及光催化降解有机污染物方面有着广泛的应用前景和环保意义。

参考文献

[1][ Y Katsunori， I Masamichi. Catal. Surv. Jpn.， 2000， 4（1）： 83～90.

[2]王恩波等. 多酸化学导论. 北京： 化学工业出版社， 1998.

[3]Hill C L. Chem. Rev.，1998，98， 1.

[4] Sun C Y，et al. J. Am. Chem. Soc. ，2009，131， 1883.

[5]张跃等， 天然气化工，2008， 33（6）， 24.

[6]罗宿星， 伍远辉，勾华. 无机盐工业， 2008， 40（12）， 47.

[7]Ding Y， et al ， CrysstEngComm， 2011， 13， 2687.

[8]Yu X. Y.， et al.， J. Solid State Chem.， 2014， 209， 97.

通讯作者简介：刘亚冰，教授；研究方向：无机-有机杂化材料

国家级大学生创新创业训练项目（201610191003）