二乙二醇二乙醚的合成工艺优化

崔秀云　邵千飞　汪德林　田健

【摘 要】以二乙二醇单乙醚、氯乙烷和碱为基本原料，四丁基溴化铵为催化剂，通过Williamson反应合成二乙二醇二乙醚。考察了碱的加入量、催化剂的用量和反应温度等因素对反应转化率的影响，确定了最佳反应条件：以100g二乙二醇单乙醚为基准，n（单乙醚）：n（NaOH）=1：1.5，四丁基溴化铵为二乙二醇单乙醚质量的5%，温度为115℃，反应时间为3.0h，在此条件下二乙二醇二乙醚的转化率达到最好且原料利用率最高，该工艺具有毒性小、副产少、反应时间短、反应条件不苛刻、转化率高的优点。

【关键词】二乙二醇二乙醚；四丁基溴化铵；优化

中图分类号： TQ413.23 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）17-0224-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.17.113

【Abstract】The synthesis of diethylene glycol diethyl ether（DGDE）was investigated with diethylene glycol monomethyl ether，chloroethane and alkali as raw materials，tetrabutylammonium bromide as catalysis by Williamson reaction.The effects of the amount of alkali，the amount of catalyst and the reaction temperature on the conversion rate were studied.The optimum reaction conditions were as follows：100g diethylene glycol monomethyl ether，n（diethylene glycol monomethyl ether）：n（NaOH）=1：1.5，m（tetrabutylammonium bromide）：m（diethylene glycol monomethyl ether）=0.05，and the reaction being conducted at 115℃.The conversion rate of DGDE is the best and the utilization rate of raw materials is the highest.This process has the advantages，including low toxicity，low content of by-products，short reaction time，no harsh reaction conditions and high conversion rate.

【Key words】Diethylene glycol diethyl ether；Tetrabutylammonium bromide；Optimization

二乙二醇二乙醚（Diethylene Glycol Diethyl Ether），又稱2-乙氧基乙醚，分子内含有多个醚键，大多应用于有机溶剂、树脂、油漆、清洗剂、染色剂、助色剂等。因为它可以和大多数醇、酮、醚、卤代烃等混溶，对碱金属氢氧化物有较好的溶解能力，因此它在有机合成中有着不可替代的作用。近年来，随着二乙二醇二乙醚用途的不断开拓，需求量显著增加。但是二乙二醇二乙醚的生产成本、原料利用率、生产工艺及其合成条件却阻碍了二乙二醇二乙醚的开发。因此，寻找一条经济合理、原料利用率高、生产工艺简单的合成方法迫不及待。[1-3]

本实验采用Williamson缩合法[3-5]生产二乙二醇二乙醚，该工艺合成方法简捷，污染低，转化率高，产物易提纯。

1 实验

1.1 仪器和试剂

电加热套，江阴市保利科技机械有限责任公司；岛津CC-14B气相色谱仪，岛津（香港）有限公司；SE702F型电子天平，奥家斯仪器（上海）有限公司；GZX-9030 MBE电热鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；JJ-1精密定时电动搅拌器，江阴市保利科技机械有限责任公司；NICOLET380红外色谱仪，美国尼高力公司。

二乙二醇单乙醚（工业品，≧99.0%），宜兴市助剂化工厂；氯乙烷（工业品，≧99.5%），常熟市科宇氟化工原料有限公司；四丁基溴化铵（分析纯），肯特催化材料股份有限公司；氢氧化钠、氢氧化钾，分析纯，合肥工业大学化学试剂厂。

1.2 二乙二醇二乙醚的合成路线

本实验先将二乙二醇单乙醚与氢氧化钠反应制得二乙二醇乙醚钠，生成的二乙二醇乙醚钠再以四丁基溴化铵作相转移催化剂[5，6]，再在氯乙烷的作用下进行合成反应，生成二乙二醇二乙醚。

反应式如下：

1.3 实验方法

向装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入100g的二乙二醇单乙醚，打开搅拌器，搅拌下加入一定摩尔比的碱，之后加入一定比例的四丁基溴化铵（C16H36BrN）。将氯乙烷预热后，通氯乙烷，将温度升至反应温度（115℃），进行醚化反应，反应3.0h。反应结束后，加入一定量的水进行水洗，并降温。温度降至常温后，取上层澄清液，气相色谱检测，根据色谱结果计算二乙二醇单乙醚的转化率。

1.4 反应转化率的计算

将所取得样品，进行气相色谱分析，对出现的各种峰进行内标定性，分析每一时刻下对应的物质。从色谱图中，转化率的表达式为：

转化率=×100%

2 实验结果与讨论

2.1 碱的类型及二乙二醇单乙醚与碱的摩尔比对转化率的影响

向四颈烧瓶中加入100g二乙二醇单乙醚为基准，反应温度为115℃的条件下反应3.0h，考察碱的类型、原料与碱的摩尔比对反应转化率的影响，结果见图1。

对转化率的影响

从图1可以看出，在反应时间、温度和其他条件不变的情况下，反应的转化率都随着n（单乙醚）：n（碱）的增大而增大，增加到一定程度后，增加的程度明显减小，反应的转化率趋于平稳。相同的质量比下，加入NaOH时反应的转化率明显高于加入KOH的转化率；从成本和经济效益来看，当n（二乙二醇单乙醚）：n（NaOH）=1：1.5时就能得到比较理想的产品转化率，所以相对KOH，NaOH更加适合作为该反应工艺的原料。

2.2 温度对转化率的影响

在四颈烧瓶中加入100g的二乙二醇单乙醚为基准，n（二乙二醇单乙醚）：n（NaOH）=1：1.5，反应3.0h，考察温度对反应转化率的影响。

从图2可以看出，在其他条件相同的情况下，转化率先随着温度的升高在不断上升，随着温度上升到100℃之后，上升趋势减弱，到115℃时转化率达到最高值，115℃以后，转化率随着温度的继续上升反而下降。故115℃为反应的最佳反应温度。

2.3 催化剂的量对转化率的影响

在四颈烧瓶中加入100g的二乙二醇单乙醚作基准，在n（二乙二醇单乙醚）：n（NaOH）=1：1.5，反应温度为115℃的条件下反应3.0h，考察加入不同質量的催化剂（四丁基溴化铵）对反应转化率的影响。

从图3可以看出，随着催化剂的量的不断增加，反应转化率也在不断升高，直至在催化剂的质量为二乙二醇单乙醚质量的5%时，反应转化率达到最高值；当超过5%时，伴随着催化剂的量的增加，反应转化率反而降低。

2.4 精馏提纯

将上述实验中最优的工艺条件放大到2000mL的四颈烧瓶中进行反应3.5h，反应结束后，加入一定量的水进行清洗。取少量上层清液，气相分析反应液的含量和水分。将反应液转移到分液漏斗中进行分液，得到835.6g的二乙二醇二乙醚的混合液。

取1000mL的单颈烧瓶进行减压精馏，往单颈烧瓶中加入800g的反应液，装好温度计，然后开启真空与冷却水，调节整个精馏装置使真空达到0.1MPa。开启单颈烧瓶的加热煲与保热带的电压调节器，开始将变压调节器打到150V，当单颈烧瓶中液体有沸腾现象时，这时调节单颈烧瓶的加热电压与保热带的加热变压器，使塔顶有液体流出。此时，全回流0.5h，使整个物料比较稳定，此时单颈烧瓶的加热电压为120V，保热带的加热电压为50 V。

当整个塔中物料稳定后，开始切取前馏分，控制回流比为6：1，随机取样并分析其中各组分的含量和水分。当切取得馏分随机取样含量大于99.5%，水分小于0.06%时，开始切取成品。此时调节回流比为2：3，塔顶温度为83℃；当塔顶温度持续上升时，增大回流比，调节至3：2，控制塔顶温度为83℃；如果温度仍继续上升，调节回流比为3：1。

当单颈烧瓶中剩余200g左右时结束蒸馏，先将加热电压调节为0，然后对单颈烧瓶进行降温，当温度降至50 ℃左右时，关闭真空泵。

2.5 产品的表征

采用减压精馏的方式进行精制，使二乙二醇二乙醚的质量标准含量大于99.5%，水分小于0.1%。用NICOLET380红外光谱仪进行红外光谱（IR）检测，光谱图见图4。

由图4可知，在2975cm-1、2866 cm-1处为C-H键的吸收特征峰；2866cm-1为-CH2-对称伸缩振动产生的峰；1377cm-1处为CH3的对称变形振动产生的峰；1445cm-1、1377cm-1、1349cm-1为-CH2-产生的箭式弯曲振动吸收峰；1115cm-1为C-O-C的特征吸收峰；在947cm-1、946cm-1处为脂肪醚对称伸缩振动C-O-C的振动吸收峰[7-9]。

3 结束语

本实验研究了以二乙二醇单乙醚、氢氧化钠为原料，催化合成了二乙二醇二乙醚。考察了碱的类型及二乙二醇单乙醚与碱的摩尔比、反应温度、催化剂的用量对反应转化率的影响。实验结果表明，二乙二醇二乙醚最佳合成条件为：n（单乙醚）：n（NaOH）=1：1.5，催化剂的用量为二乙二醇单乙醚的5%，温度115℃时，转化率为95.8571%。与传统工艺相比，该工艺反应条件温和，操作简单，反应时间短，转化率高，是一种高效环保的合成工艺。

【参考文献】

[1]许琦，蔡照胜，杨春生，等.二乙二醇甲乙醚的合成[J].精细石油化工，2005，（01）：28-30.

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[3]杨春生，蔡照胜，许琦，等.二乙二醇甲乙醚的合成及其合成条件优化[J].化学世界，2006，47（05）：287-289.

[4]许招会，廖维林，刘德永.Williamson反应合成二甘醇二甲醚的研究[J].化学世界，2006（7）：417-419.

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[9]孟令芝，龚淑玲，何永炳.有机波谱分析（第三版）[M].武汉大学出版社，2010：243-307.