金属磷化物的制备方法及其催化活性

王岩玲　陈高礼　赫占军　王俊恩

【摘 要】本文对金属磷化物的制备方法及催化活性进行了综述。金属磷化物常采用金属化合物和磷酸盐在氢气中还原进行制备，但这种方法的缺点是还原温度太高。磷化氢还原，亚磷酸盐与次磷酸盐以及磷酸盐的等离子体还原都可在低温下进行，制备出的金属磷化物颗粒半径小且有较高的催化活性。金属磷化物具有优异的加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）活性和稳定性成为催化材料方面研究的热点。另外，贵金属和双金属磷化物催化剂在加氢反应中也表现出了较高的活性和选择性。

【关键词】金属磷化物；程序升温还原；等离子体还原；加氢脱硫；加氢脱氮

中图分类号： O643.36 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）17-0137-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.17.068

【Abstract】The preparation methods and catalytic activity of metal phosphide are reviewed in this paper. Metal phosphide is usually prepared by reduction of metal compounds and phosphate in hydrogen， but the disadvantage of this method is that the reduction temperature is too high. The reduction of phosphine， the reduction of phosphite and hypophosphite， and the plasma reduction of phosphate can be carried out at low temperature. The prepared metal phosphide particles have small radius and high catalytic activity. Metal phosphide with excellent hydrodesulfurization （HDS） and hydrodenitrogenation （HDN） activity and stability has become a research hotspot in catalytic materials. In addition， noble metal and bimetallic phosphide catalysts also exhibit high activity and selectivity in hydrogenation.

【Key words】Metal phosphide；Temperature programmed reduction；Plasma reduction；Hydrodesulfurization； Hydrodenitrogenation

1 金屬磷化物催化剂的制备

金属磷化物的制备方法有很多，金属磷化物可以用磷元素各种氧化价态的化合物作为P源合成。金属磷化物的合成方法包括（1）金属和红磷单质直接化合、（2）金属磷酸盐还原、（3）金属亚磷酸盐还原、（4）金属卤化物与膦（Na3P等）固态置换、（5）溶剂热合成法、（6）磷化氢磷化法、（7）低温等离子还原法（8）有机金属化合物分解等。要制备负载在多孔载体上金属磷化物催化剂，制备过程要求在气相或液相中进行，以便前体能够充分扩散到载体的孔道内。在上述所列的合成方法中，“磷酸盐程序升温还原法” 是最常用的方法。Oyama等从1998年用氢气程序升温还原氧化态前体，制备非负载的磷化钼催化剂以来，许多金属磷化物催化剂的制备都使用这种方法。虽然这种方法适用性较强，但仍存在着升温速率慢，而且氢气空速大和还原温度高等缺点。近年来，为提高催化剂性能和制备效率，不断有了多种改进的程序升温还原方法。

1.1 程序升温还原法

将磷酸铵与金属盐或与金属氧化物混合、干燥、焙烧后可以得到氧化态前体，然后在氢气气氛中程序升温还原得到金属磷化物。此方法需还原数小时，还原温度保持在400～1000℃。研究该过程可能的反应机理为，在氢气还原过程中，开始形成金属颗粒，它们能把氢分子解离为氢原子，接着氢原子会溢流到磷酸盐处，进而将其还原为可挥发的单质磷或磷化氢，金属磷化物可由单质磷或磷化氢与金属反应生成。制备过程中，前体的P/M比值对金属磷化物形成及其晶型具有决定性的影响。Stinner通过研究SiO2负载的磷化镍合成有三点认识，（1）前体的P/Ni比值为0.5时，可得到的金属磷化物为Ni12P5和Ni3P。（2）其P/Ni比为0.6时，得到Ni12P5和Ni2P。（3）其P/Ni比为0.65时，只得到Ni2P 。这说明P和Ni的反应开始是生成含磷最少的Ni3P，接着生成磷含量稍少的Ni12P5，最后才会生成Ni2P。

1.2 氢低温等离子体还原法

在低温等离子体中电子的能量是1.6×10-19～1.6×10-18J（104～105℃），H2分子会与有较高能量的电子发生非弹性碰撞，产生有很高还原能力的激发态H原子，这种活性物质不仅能将金属氧化物前体还原，而且能将磷酸盐和磷氧化物还原。所以，催化剂前体可被H2等离子体在低温下还原为金属磷化物。Wang等人用介质阻挡放电反应器，使用“H2等离子体还原方法”在低温而且在短时间内成功合成出了体相和MCM-41负载的Co2P，CoP，Ni2P，Ni3P，MoP和WP。

用“低温等离子体还原”的优点在于无需外部加热，等离子体诱导的反应自会将气体加热到90℃左右。而且在‘等离子体还原法中不会造成磷的损失是因为反应温度低，因此可以使用化学计量比，合成金属磷化合物，不用使用过量的磷。另外，负载型金属磷化物在低温下有利于高度分散。

1.3 亚磷酸（盐）为前体的还原法

亚磷酸根中P原子的氧化价态+3低于磷酸根中P原子的氧化价态+5，而且其P-O键比磷酸根中的P-O键弱一些，因此较易还原。Cecilia用H3PO3和Ni（OH）2作为P源与Ni源，首先制备了Ni（H3PO3）2，然后将其负载于MCM-41上后用氢气程序升温还原，在400℃左右得到了Ni2P晶体[19]。用该方法制备负载型Ni2P时，研究发现最低还原温度对载体有明显的影响。选用SiO2，Zr掺杂MCM-41，MCM-41和γ-Al2O3时，Ni（H3PO3）2还原为Ni2P的温度从400℃增加至550℃。Infantes-Molina等人将H3PO3和（NH4）6Mo7O24负载于SiO2上，测定了TPR，发现在500℃以下发生还原反应；而还原温度为600℃时用磷酸盐作P源。在550℃检测到PH3是用亚磷酸盐前体；在650℃检测到PH3是用磷酸盐为前体时。因此可知，亚磷酸盐比磷酸盐更容易还原。因此亚磷酸盐作P源所制备的MoP晶体颗粒半径较小（1～3nm），而且还原所需反应温度较低时，这样其催化活性才会较高。

2 催化性能研究

2.1 双金属磷化物HDS和HDN

许多固溶体可由双金属磷化物形成，因此可选择并优化其催化性能通过调节金属组成比例。在传统的金属硫化物的加氢精制的催化剂中，Mo和Ni有显著的协同效应，而Ni的引入对提高MoS2催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮催化活性有很大帮助，但是研究发现Ni和Mo在金属磷化物催化剂中没有协同效应。例如，单金属磷化物催化剂MoP/SiO2和Ni2P/SiO2的噻吩加氢脱硫的催化活性高于NiMoP/SiO2，而MoP/SiO2在苯并噻吩的加氢脱硫中催化活性低于Ni2-xMoxP/SiO2高于Ni2P/SiO2。

2.2 单金属磷化物加氢脱硫和加氢脱氮催化性能

Robinson等人1996年在考察在喹啉的加氢脱氮的反应中的P对含Co（或Ni）催化剂DE1助剂作用时带一次发现在预处理和反应过程中，催化剂上的镍（或钴）能够转化成Co2P（或Ni2P）活性相，它在催化反应中作主导作用。Teng等人研究了金属磷化物用SiO2所负载在HDS和HDN反应中的催化活性，发现其加氢脱硫的活性从小到大的顺序是Fe2P/SiO2，CoP/SiO2和Ni2P/SiO2，而加氢脱氮活性从小到大顺序为Fe2P/SiO2，Ni2P/SiO2和CoP/SiO2，而且工业用催化剂NiMoS/Al2O3（76%）的加氢脱硫的活性低于Ni2P/SiO2（90%）。金属磷化物其结构特点决定其高的加氢脱硫活性。金属磷化物近似于球形的结构，配位不饱和表面原子可以更多地暴露，因此有较高的表面活性位密度，进而具有更高的催化活性。

2.3 金属磷化物HDO催化活性

金属磷化物的最新催化应用是作为生物质油HDO的催化剂。生物质油中N和S含量极低，但O含量比较高，尤其是快速热解油中O含量接近（50%质量分数）。高O含量不但使生物油的能量密度会变低，而且热稳定性和化学稳定性变差，粘度也变高，不能直接用于發动机燃料，也不可直接与石油馏分调和。所以，生物质油必须通过脱O提质才能补充替代传统的发动机燃料。

3 结语

金属磷化物不仅对于在加氢处理是有用的，在生物衍生材料上的HDO处理需要更多。HDO的要求和加氢脱硫和加氢脱氮一样，他们都是可以进行氢化和氢解反应的催化剂。金属催化剂尤其是贵金属催化剂，是用于这类反应很好的催化剂，但它们比较昂贵的，并在原料中对硫敏感。金属硫化物虽然活性较低，但更加便宜和对硫也不太敏感。但是在HDO中，金属硫化物有个缺点就是必须不断进料，使催化剂以保持活性硫化物形式。因此，相对于金属硫化物和贵金属，金属磷化物有一个很大的优势，就是在含硫的原料中能够保持较高的稳定性。

【参考文献】

[1]张淑娟，汪东远，林威宇，宋立民.过渡金属磷化物加氢脱硫催化剂的研究进展[J].天津科技大学学报.2015（02）.

[2]朱晓辉，邱臻哲，白倩，李秋霞.磷化工副产磷铁的利用研究进展[J].无机盐工业.2015（02）.

[3]张洋洋，李一夫，杨斌，徐宝强，戴永年.硫渣真空蒸馏的实验探究[J].真空科学与技术学报.2014（09）.