多孔CNTs@PANI修饰CNT纤维的制备及电化学性能

刘家华，徐晓英，陈大柱，洪娇玲，孟 潇，欧阳星，汤皎宁

多孔CNTs@PANI修饰CNT纤维的制备及电化学性能

刘家华，徐晓英，陈大柱，洪娇玲，孟 潇，欧阳星，汤皎宁

（深圳大学材料学院，深圳市高分子材料及制造技术重点实验室，广东 深圳 518060）

通过低电压电泳沉积的方法在碳纳米管纤维（CNF）表面沉积多孔碳纳米管（CNTs），然后在其表面电化学沉积一层聚苯胺（PANI），得到CNTs@PANI三维多孔网络结构修饰的核-鞘型纤维电极材料。通过扫描电镜、透射电镜和拉曼光谱表征电极材料表面形貌和微观结构，并利用电化学工作站测试电化学性能，研究结果表明，沉积的多孔CNTs结构可以为PANI提供更多的氧化还原反应活性位点，而PANI也具有固定CNTs的作用，在电流密度为1 mA/cm2时，CNTs和PANI修饰的电极面积比电容达77.28 mF/cm2。以聚二甲基硅氧烷薄膜为基底、PVA-H3PO4为电解质制备的对称型固态柔性超级电容器在电流密度为0.25 mA/cm2时，面积比电容为61.25 mF/cm2，恒流充放电4000次后，电容值仍维持在80%，并且串联两个电容器可以点亮电压为1.8 V的LED灯泡。

碳纳米管；电泳沉积；聚苯胺；循环稳定性；柔性超级电容器

随着可穿戴电子设备和智能服饰的飞速发展，人们对柔性电子储能器件的需求越来越大[1-4]。由于能量密度高于传统电容器，功率密度大于锂电池，充放电速度快、循环寿命长、绿色无污染等优点，近年来超级电容器成为储能器件的研究热点[5]。

相对于二维薄膜和三维块体材料，一维的纤维电容器，具有质量轻、体积小、可编织等优点，可以实现电子设备的便携性和灵活性，在新一代的柔性电子设备中具有巨大的应用潜力[6-8]。

碳纳米管纤维是集成单个碳纳米管高强度、高导电性和导热性等性能的宏观组合体，已被广泛用作超级电容器电极材料[9]，如YU等[10]将碳纳米管纤维作为电极制备了柔性可拉伸的超级电容器电子器件。然而，双电层性质的碳材料仅仅是通过在电极表面和电解质之间电荷转移储存能量，极大地限制了其能量密度，通常与赝电容材料复合来加以改进。聚苯胺（PANI）因价格便宜、制备简单、高理论赝电容（750 F/g）和化学稳定性，被认为是极具发展潜力的导电聚合物，常被复合到碳材料中改善其电化学性能[11]，如WANG等[12]把PANI纳米线阵列原位沉积在碳纳米管纤维的表面上以形成CNT@ PANI复合纤维，获得38 mF/cm2的高比电容超级电容器。

丰富的孔隙结构可以促进离子的快速传输，缩短离子的扩散路径[13]。为进一步提高纤维基电极材料的电容性能，本研究采用简单的两步法，首先在碳纳米管纤维上低电压电泳沉积一层交错堆叠的多孔碳纳米管框架，随后电化学沉积一层高赝电容的聚苯胺，从而在碳纳米管纤维表面获得多孔碳纳米管@聚苯胺核-鞘结构，高比表面积的碳纳米管框架可以为聚苯胺的氧化还原反应提供更多的活性位点，而聚苯胺也可以固定碳纳米管，使其在纤维上沉积后不易脱落，两者相辅相成[14]。

本工作研究了碳纳米管纤维沉积碳纳米管和聚苯胺后的电化学性能变化，并以聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜为基底，聚乙烯醇（PVA）/H3PO4溶液为电解质组装了固态超级电容器。研究表明，经过碳纳米管和聚苯胺改性的碳纳米管纤维电极材料不仅可以作为电子收集器，而且具有优良的电容性能和循环稳定性。本方法由于操作简便，价格低廉，为成本低、简便易得的高性能纤维超级电容器的制备提供了一条新的技术途径。

1 实 验

1.1 实验材料

实验所用的碳纳米管纤维由苏州纳米技术研究所和纳米仿生学研究所提供，羧基化碳管购于中国科学院成都有机化学有限公司，硫酸、苯胺和PVA均为分析纯。

1.2 电极材料的制备

在40 mL去离子水中，加入1.08 g固含量为3.7%的羧基化碳纳米管水分散液，以1.5 cm长的碳纳米管纤维为工作电极、长和宽为3 cm×1 cm大小的铂片电极为对电极、Ag/AgCl（3 mol/L KCl溶液）为参比电极，电泳沉积碳纳米管，工作电压为1.2 V，沉积时间为3 min，在去离子水中提拉清洗数次，得到CNF@CNTs电极。随后以CNF@CNTs为工作电极、1 mol/L H2SO4和0.05 mol/L苯胺为电解液，沉积聚苯胺，工作电压为0.8 V，沉积时间为3 min，在去离子水中提拉清洗数次，冷冻干燥12 h，得到CNF@CNTs@PANI复合电极。

1.3 柔性固态超级电容器的制备

称取2 g PVA于20 mL去离子水中，磁力搅拌10 min，再添加2 g H3PO4，在85 ℃的水浴中继续搅拌直到溶液变澄清，得到PVA-H3PO4电解质。取3 g PDMS（A组分）和0.3 g固化剂（B组分）于直径为60 mm的培养皿中，用玻璃棒均匀搅拌，在通风橱中静置12 h除去气泡，随后置于60 ℃的烘箱中固化2 h，获得1～1.5 mm厚度的PDMS薄膜。将两根CNF@CNTs@PANI复合材料电极平行贴于PDMS薄膜上，间距为1 mm，均匀涂覆PVA- H3PO4电解质溶液，常温下干燥12 h得到CNF@CNTs@PANI柔性固态超级电容器。

1.4 材料表征和性能测试

纤维电极材料的电阻采用美国安捷伦34970A数据采集仪测试，电导率按公式=/计算，式中表示电阻值，表示纤维的横截面积，表示纤维长度。电极的形貌与结构表征采用SU-70型日立热场发射扫描电镜（工作电压5 kV）、JEM-2100F型场发射透射电子显微镜（工作电压200 kV）Renishaw Invia激光共聚焦拉曼光谱测试（激光波长514.5 nm）。电化学性能测试在法国 Bio-Logic电化学工作站（VMP-300）进行，循环性能是用深圳新威尔公司的电池测试系统测试的。单根纤维电极的电化学性能测试以1 mol/L的H2SO4溶液为电解液，大小为2 cm×1 cm的铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极。

2 结果与讨论

2.1 纤维电极的微观形貌和结构

图1为3种纤维电极的扫描电镜图，图1(a)是纯碳纳米管纤维，直径大小均一，为37.5 μm左右，表面光滑且有明显方向一致的纹路，由放大图（插图）可见，表面的碳纳米管排列非常紧密，孔隙少。图1(b)和1(c)是CNF@CNTs纤维及其放大图，在碳纳米管纤维表面沉积一层碳纳米管后，纤维直径没有明显的改变，表面平行的纹路线变弱，放大图[图1(c)]中可以观察到碳纳米管无规则地交错排列，形成了丰富的孔隙结构，碳纳米管的直径大约为30 nm。图1(d)～1(f)所示为CNF@CNTs@PANI纤维在不同倍数下的SEM图像，从低倍图像1(d)可以看出，电化学沉积PANI后，表面的纹路基本被覆盖，表面变得非常粗糙。从高倍的SEM图像[图1(e)和1(f)]可见，碳纳米管表面包覆有一层凹凸不平的物质，复合物的直径增大到75 nm左右，碳纳米管仍然像蠕虫状交错在一起，仍保留大量的孔隙，这些孔隙可以为离子扩散提供通道。

图1 不同纤维电极在不同放大倍数下的SEM图像：（a）纯CNF纤维（插图为放大图）；（b，c）CNF@CNTs纤维；（d，e，f）CNT@CNTs@PANI纤维

为了更清楚地观察碳纳米管/聚苯胺复合物结构特征，采用透射电子显微镜进行表征。图2(a)和2(b)为CNF@CNTs@PANI纤维在不同倍数下的透射电镜图像，可以看到基本每根碳纳米管都均匀地附着PANI，厚度大约为20 nm，从放大图2(b)可见，碳纳米管边缘的PANI像很多根毛刺长在上面，这种结构可以极大地增大材料的比表面积，增加参与氧化还原反应的接触面积，从而提高电极比电容。通过电阻仪测试得到CNF、CNF@CNTs、PANI和CNF@CNTs@PANI纤维电极的电导率分别为2.9×105S/m、3.3×105S/m、2.4×105S/m，表明沉积CNTs使得纤维电极的导电性有所提升，而导电性差的PANI的沉积则会降低整体导电性。

图2 CNTs/PANI复合物在不同倍数下的TEM图像

图3为CNF、CNF@CNTs、PANI和CNF@CNTs @PANI的拉曼光谱图，CNF和CNF@CNTs纤维在1350 cm-1和1580 cm-1的位置处出现的两个特征峰，D峰和G峰，分别对应碳材料的无序结构或缺陷和碳原子面内振动[15]。CNF@CNTs的特征峰强度比（D/G）明显高于CNF，这是由于沉积的碳纳米管是羧基化的，带有大量的羟基和羧基，结构上有较多的缺陷，导致D峰强度较高，这也证实了在CNF表面成功沉积了CNTs。对比PANI和CNF@CNTs@PANI的拉曼光谱图，发现后者在415、574、816、1165、1339、1491和1589 cm-1出现吸收峰，在415 cm-1和574 cm-1处的峰与质子化胺基C—N—C的面外振动有关，位于1165 cm-1处的峰归因于苯环/醌环的C—H弯曲振动，位于1339 cm-1处的峰与C—N伸缩振动相关；位于 816 cm-1和1491 cm-1处的峰分别对应于PANI平面外的C—H振动和PANI中醌二亚胺单元的C == N伸缩振动，在1589 cm-1处的峰归因于PANI分子中醌环的C—C弯曲振动[16-18]，表明了PANI的成功 沉积。

图3 不同电极材料的拉曼光谱图

2.2 纤维电极的电化学性能

图4(a)是CNF、CNF@CNTs和CNF@CNTs@ PANI电极在1 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线对比图，电压范围是0～0.8 V，扫描速度为50 mV/s。纯碳纳米管纤维的循环伏安曲线显示出接近矩形的形状，这是典型的双电层超级电容器特征。CNF@CNTs@PANI纤维电极分别在电压为0.35 V和0.5 V位置附近呈现出两个典型的氧化还原峰，第一个峰归因于聚苯胺从还原态形式到翠绿亚胺形式的氧化还原转变，第二个峰对应于翠绿亚胺和青霉素酰胺之间的转变[19]。图4(b)是CNF、CNF@CNTs和CNF@CNTs@PANI电极在电流密度为1 mA/cm2时的恒流充放电曲线，很显然，CNF@CNTs的充放电时间比CNT长，而沉积PANI后的CNF@CNTs@PANI充放电时间比CNF@CNTs显著增加。图4(c)给出了根据式(1)得出的面积比电容C[19]，

图4 不同纤维电极的循环伏安曲线（a）、恒流充放电曲线（b）和倍率性能（c）

式中，是充放电电流，是放电时间，是浸入电解质的纤维面积，是充放电的电压范围。由图4(c)可知，在电流密度为1 mA/cm2时，沉积的 多孔碳纳米管使CNT纤维电极的面积比电容从2.67 mF/cm2提高到9.75 mF/cm2，但是随着电流密度的增加，CNF@CNTs的比电容逐渐下降，当电流密度达到50 mA/cm2，比电容只维持原来的51.9%，表明CNF@CNTs的倍率性能较差。然而当沉积PANI后，CNF@CNTs@PANI的面积比电容提升非常明显，增加到77.28 mF/cm2，是纯CNT纤维电极的29倍左右，这一方面归功于PANI的高赝电容性能；另一方面可能是因为多孔的网络结构有利于离子的快速传输，缩短了离子扩散的路径。而且即使在50 mA/cm2的极高电流密度下，面积比电容仍然维持76.6%（相对于1 mA/cm2下的电容值），这是因为沉积的PANI可以锁住CNTs，使纤维上附着的碳纳米管不容易脱附，复合电极结构和电容性能更加稳定。

图5为CNF、CNF@CNTs和CNF@CNTs@PANI在1 mol/L H2SO4溶液中的奈奎斯特图。阻抗测试是在开路电位下进行的，测试频率范围是100 kHz～0.01 Hz，扰动电压为5 mV。奈奎斯特图的斜率与离子在电极和电解质界面的扩散有关，CNF@CNTs @PANI电极比另外两个电极更垂直于实轴，说明其具有更快的离子扩散速率，这可能是电极表面的多孔网络框架造成的。奈奎斯特图在实轴上的截距表示超级电容器的等效串联电阻和电荷传输电阻[20]，CNF、CNF@CNTs和CNF@CNTs@PANI的值分别为33 Ω、26 Ω和46 Ω，由于碳纳米管网络具有优越的导电性，因此相比于纯CNF，CNF@CNTs电阻减小，而PANI的导电性相对较低，所以CNF@ CNTs@PANI的电阻变大，这与前面电导率的测试结果相符。

2.3 固态超级电容器的电化学性能

以PVA- H3PO4凝胶为凝聚态电解质，将两根CNF@CNTs@PANI纤维电极平行贴在PDMS薄膜上组装成固态超级电容器，其在不同扫描速度下的循环伏安曲线如图6(a)所示。在低扫速下曲线展现出接近于平行四边形形状，即使是在100 mV/s的高扫描速度时曲线形状依然几乎保持不变。图6(b)是电容器在不同电流密度时的恒流充放电曲线，曲线均显示良好的等腰三角形形状，表明充电和放电过程之间具有高可逆性，在0.25 mA/cm2的电流密度时，电势降仅为0.012 V，显示电容器较低的内阻，此时的面积比电容是61.25 mF/cm2，而且随着电流密度的增加，等腰三角形依然保持，表现出优越的倍率性能。图6(c)是固态超级电容器的交流阻抗图谱，在低频区几乎垂直于实轴，表现出理想的电容性能。图6(c)的插图是高频区的放大图，电容器内阻约为335 Ω，电荷转移电阻约为50 Ω，说明CNF@CNTs@PANI固态超级电容器电解质电荷的快速传输。

图5 不同纤维电极的奈奎斯特图，插图是高频范围

图6 CNT@CNTs@PANI固态超级电容器的循环伏安曲线（a）；恒流充放电曲线（b）和奈奎斯特图（c）（插图是高频区）

为了研究CNF@CNTs@PANI固态超级电容器的循环稳定性，用4 mA/cm2的电流密度对电容器进行充放电4000次，如图7所示，电容值随着循环次数的增加而降低，类似的现象见于以g射线辐照的CNT纱线@PANI为电极的超级电容器，这主要是PANI修饰层在充放电过程中因膨胀和收缩而承受机械应力以及局部发生的与CNT分离所引起的[16, 21]。循环4000次后电容仍可维持原来的80%，而且从插图中可以看出最后3次循环的充放电曲线与前3次曲线几乎没有变化，并基本维持良好的等腰三角形形状，说明所制备的超级电容器具有较好的循环稳定性。

图7 CNF@CNTs@PANI固态超级电容器的循环性能曲线

为了证明电容器的实用性，我们串联两个CNF@CNTs@PANI固态超级电容器，将其充电后，如图8所示可以将电压为1.8 V、功率为36 mW的商业橙色灯泡点亮，验证了该电容器在储能方面的潜在商业价值。

3 结 论

通过简单的两步电化学方法在碳纳米管纤维的表面沉积了碳纳米管/聚苯胺多孔网络结构，实验结果表明，这种结构有利于离子的快速传输，并使 电极的比电容提高了29倍左右，面积比电容达77.28 mF/cm2。将CNF@CNTs@PANI组装成对称的超级电容器后，面积比电容为61.25 mF/cm2，恒流充放电4000次后，电容值仍维持80%，并且串联两个电容器可以成功点亮LED小灯泡，表明该柔性超级电容器具有潜在的商业应用前景。

图8 CNF@CNTs@PANI固态超级电容器点亮灯泡展示

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Fabrication and electrochemical performances of porous carbon nanotubes/polyaniline-modified carbon nanotube fiber

LIU Jiahua, XU Xiaoying, CHEN Dazhu, HONG Jiaoling, MENG Xiao, OUYANG Xing,TANG Jiaoning

(College of Materials Science and Engineering,Shenzhen Key Laboratory of Polymer Science and Technology, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong, China)

A porous carbon nanotube (CNT) network was deposited on the surface of carbon nanotube fibers (CNF) by low-potential electrophoretic deposition, and then a layer of polyaniline (PANI) was electrochemically deposited on the surface of the CNT-decorated carbon nanotube fiber to form a core-sheathed structure of three-dimensional porous CNF/CNT/PANI fiber electrode material. Scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and Raman spectroscopy were used to characterize the morphology and microstructure of the electrode material surface. An electrochemical workstation was used to measure the electrochemical performances. The experiment results showed the porous CNTs framework provided more active sites for the redox reaction of PANI, while the PANI can immobilize the pre-deposited CNTs structure. The areal specific capacitance of the electrode modified with CNTs and PANI reached 77.28 mF·cm-2at the current density of 1 mA·cm-2. Besides, a symmetrical all-solid-state flexible supercapacitor was prepared by using polydimethylsiloxane (PDMS) thin film as the substrate and PVA-H3PO4as the electrolyte, and the areal specific capacitance achieved 61.25 mF·cm-2at the current density of 0.25 mA·cm-2. After 4000 cycles of charge/discharge, the capacitance value remains 80%, and two capacitors in series can light up a 1.8 V LED bulb.

carbon nanotube; electrophoretic deposition; polyaniline; cycling stability; flexible supercapacitor

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0107

TQ 028.8

A

2095-4239（2018）06-1226-07

2018-06-29；

2018-07-26。

深圳大学研究生创新发展基金（PIDFP-ZR2018028）。

刘家华（1993－），男，硕士研究生，研究方向为柔性超级电容器，E-mail：Ljiahua@Foxmail.com；

陈大柱，副教授，主要从事新型储能与节能材料以及导热绝缘封装材料研究，E-mail：dzchen@szu.edu.cn。