电子级多晶硅金属杂质来源探讨

高召帅，于 跃，谢世鹏，厉忠海，王 培

(江苏鑫华半导体材料科技有限公司，保利协鑫旗下，江苏 徐州 221004)

电子级多晶硅是国家发展集成电路产业的基础原材料，是《国家集成电路产业发展推进纲要》确定的发展重点之一。其生产技术和市场一直被国外企业所垄断，严重制约了我国集成电路产业发展，并已经影响到国家战略安全，为了打破国外垄断，维护产业的健康、完全、稳定发展，发展我国高品质电子级多晶硅迫在眉睫[1-2]。我国半导体行业市场目前位居全球第一、增速也位居全球第一，但我国集成电路产业与先进产业国之间的差距较大，仅从最上游电子级多晶硅原料来讲，主要体现在我国电子级多晶硅产品质量纯度还不及国外电子级多晶硅企业。随着中国集成电路产业规模保持高速增长态势，年均复合增长率为17.6%，远高于全球半导体市场4.3%的增长率。随着国内新建工厂主要为12英寸硅片厂大批新建Fab厂和硅片厂的逐渐投产，国内对高品质电子级多晶硅的市场需求也在不断提高，所以自主自产高纯电子级多晶硅刻不容缓。

电子级多晶硅体表金属主要指的是Fe、Cr、Ni、Zn、Cu、Na、Al、K等元素，国标电子级一级品基体体金属杂质含量(质量分数)要求小于1×10-9，电子级多晶硅国标1级品的表面金属杂质含量要求小于5.5×10-9，而国际先进电子级多晶硅生产企业对其金属杂质含量控制的更低。电子级多晶硅主体工艺模型与改良西门子法工艺相似，但其在细节上存在很大差异，完全按照化工生产模式运行则不可能产出高品质的产品，需要有接近半导体行业的生产理念、管理模式，才能产出合格产品[3-5]。体金属杂质含量的引入源一般处于精馏、尾气回收及还原气相沉积过程，而表金属杂质含量的引入源主要来自于还原停炉至后处理环节。目前关于电子级多晶硅体表金属杂质引入源报道的相关文献较少，可借鉴的经验匮乏，所以本文主要对影响电子级多晶硅体表金属相关因素进行探讨，为电子级多晶硅行业发展提供宝贵意见。

1 电子级多晶硅体表金属污染及分析

1.1 电子级多晶硅体金属污染及分析

在电子级多晶硅生产过程中影响产品体金属质量的环节主要在精馏、尾气回收及还原气相沉积生产工序。生产电子级多晶硅主要原料为高纯三氯氢硅及高纯氢气，而精馏及尾气回收系统作为提纯高纯三氯氢硅及高纯氢气重要工序，其原料金属杂质含量直接影响最终产品体金属杂质含量，而影响原料纯度的引入源主要为精馏塔、换热器、吸附塔、压缩机、换热器、管道、泵、阀等与物料直接接触的生产设备[6-7]；在还原生产工序中，主要为还原炉、炉筒清洗机、石墨组件及各类与物料直接接触设备等，其次，在化学气相沉积过程中，采用硅芯的质量也是影响电子级多晶硅体金属重要因素之一。针对如上影响体金属的相关原因，需要在材料选材、设备制造过程、洁净清洗及保养过程精心管控，避免设备材质及相关材料洁净质量，尤其在设备安装、管道焊接过程中一定要做好洁净控制，避免施工过程引入污染。如下图为电子级多晶硅简易生产流程见图1。

图1 电子级多晶硅简易生产流程

1.2 电子级多晶硅表面污染

电子级多晶硅表面污染主要是硅料表面灰尘、有机物及金属颗粒的污染。从还原停炉后再到后处理破碎、筛分、清洗、打包每个过程中的人、机、料、法、环都是硅料表面产生污染的重要因素。

在还原工序，化学气相沉积停炉后，当还原炉炉罩打开时，硅棒的表面则暴露在还原大厅的环境当中，此时环境中的金属颗粒、灰尘及有机粒子将会附着在硅料表面上，同时在拆帮过程中由于夹持设施及装运棒料的设施与硅料均会接触产生污染。灰尘及有机粒子主要附着在硅料表面的最外层，而金属颗粒如Fe、Cr、Ni、Zn、Cu、Na、Al、K等金属原子在接触硅料表面后，将会以一定的速度将扩散到硅料晶体内部，扩散到硅料表皮里具有一定的深度。图2为具体硅料表面污染情况。

图2 电子级多晶硅表面污染结构图

从上图可以看出，电子级多晶硅表面结构对各类粒子附着及扩散存在至关重要的影响，不同形状的硅料表面附着颗粒物也存在一定差异，最上层硅料表面主要附着灰尘颗粒物及有机颗粒，在硅料里面有一定深度的颗粒则是金属颗粒扩散结果导致的。当电子级多晶硅根据客户要求破碎成不同尺寸的硅块时，随着硅块的表面积的增加，也增家其表面杂质污染的含量。

2 电子级多晶硅表面污染源分析

为了减少电子级多晶硅的表面污染对最终产品质量的污染，需要对每个生产环节进行艺术般的管控，从工艺控制、人员因素、环境因素、材料特性、公用介质纯度及控制方法等方面进行探讨分析。

2.1 工艺控制

生产电子级多晶硅涉及的工艺技术与传统改良西门子法存在一定的差异，最直观的就是体现在硅料表面的致密度及纹理。在化学气相沉积法生产电子级多晶硅时，三氯氢硅与氢气的配比和硅棒的生长速率是影响硅料表面形态结构主要因素。其硅棒表面结构的粗糙度直接影响硅料表面积，暴露空气中时，吸附的杂质含量则增多。所以合理的沉积速率及配比是首要考虑因素。

2.2 人员因素

人作为生产电子级多晶硅的污染源之一，是影响电子级多晶硅生产过程中最主要因素，作为K、Na主要引入源，在人员数量的控制方面则尽可能减少人员数量，提高智能化及自动化的控制水平，同时在人的衣着穿戴方式及人工标准作业上要建立统一规范，定期给予员工洁净知识及理念培训也是极为重要的。

2.3 环境因素

还原大厅及后处理破碎、筛分、清洗、包装空间的洁净等级直接影响硅料表金属质量，根据产品等级设立相应的洁净等级，通常设立万级区、千级区、百级区等。同时，对于产出的电子级多晶硅的检测环境更为重要，一般高纯电子级多晶硅的体表金属检测线都×10-9或者×10-12级别，若检测环境洁净等过低则在检测过程中，打开检测样品的瞬间就会被污染，很难检测出产品的真实水平，所以生产电子级多晶硅的环境洁净等级至少需要拥有半导体行业的洁净理念。

2.4 材料特性

在硅棒从还原转运至后处理环节中，过程中硅棒与转运设施接触材料的材质及夹持设施的材料材质，需要选择高纯度金属杂质含量十分稀少的材料。在硅料破碎过程中所用的设备的材质及破碎锤材质及筛分板的材质直接与硅料接触，需要注意避免直接与钢铁材质设备直接接触，否则硅料表金属中Fe、Cr、Ni等元素将增加。硅料在清洗环节中，其清洗设备槽体材质选用的材质也至关重要，价格较高的PVDF材质引入的污染较少，但也有采用PVC、PP等材质，根据其清洗工艺针对性选择，不但能保证清洗质量，还能节约成本。

此外其他诸如洁净手套、包装袋、PE袋要选用洁净等级高的材质，避免这类物资表面析出的金属元素及有机元素被硅块表面吸附导致污染。

2.5 公用介质纯度

电子级多晶硅生产用公用介质一般有，高纯氮气、高纯水、高纯氩气及洁净空气等，这些公用介质与硅料直接接触，如硅料清洗用的高纯水，干燥用的洁净氮气或者洁净空气，如果这类公用介质纯度不高，直接导致硅料表面的二次污染，所以要在使用之前实时监测，符合质量要求才能使用。

2.4 控制方法

控制方法主要指的是在操作过程中要建立标准SOP操作规程，关键参数实施SPC管控，并形成OCAP反应及制成能力Cpk检讨机制，这样对于每个步骤、每个动作、每项变动所带来的污染都能有所追溯，及时观测，查找原因并及时解决。这些常用于半导体行业的管理方法需要建立并实施。这对于管控产品质量起到重要作用。

3 结论

电子级多晶硅金属杂质的来源不仅仅局限于上述所说，由于半导体行业中的晶圆生产用电子级多晶硅原料需求纯度十分严格，就需要电子级多晶硅企业从设计、选材、监造、施工以及生产运行中各个环节都做到精心管控，不但要有坚固的洁净理念，还要做到不放过任何一个细节的态度，这样才能生产出高纯电子级多晶硅。