2.5%鱼藤酮微胶囊悬浮剂在普通白菜上的消解特性

徐志英任 莉陈小军徐顺飞王奎萍张清霞刘 静陈 昊

〔1扬州市职业大学，江苏省农业安全生产与环境保护工程技术研究中心，江苏扬州 225009；2扬州大学园艺与植物保护学院，农业与农产品安全国际合作联合实验室（扬州大学），江苏扬州 225009；3扬州诺丰农业科技有限公司，江苏扬州 225127〕

鱼藤酮是近年来用于防治蔬菜、果树和茶叶害虫的一种新型植物源农药，具有广谱毒杀活性。其在自然界中形成了完善的降解机制，在环境中降解彻底，无残留，环境污染小。鱼藤酮与常规化学农药差异较大，植物中鱼藤酮类化合物复杂多样，能够作用于害虫的多个器官系统，有利于克服害虫抗药性（徐汉虹，2001；张兴 等，2002；Isman，2006）。近年来，鱼藤酮杀虫剂产品的使用呈递增趋势，鱼藤酮产品在农药市场上的需求量也非常大，但其剂型还是以传统的乳油为主，如2.5%鱼藤酮乳油、7.5%鱼藤酮乳油、25%敌百虫鱼藤酮乳油等，防治面积达几千万公顷（刘刚，2009）。生产农药乳油需要消耗大量的芳烃类有机溶剂，不仅污染环境，还严重危害人体健康，推广使用易降解、污染小的水基型新剂型势在必行。

有关鱼藤酮制剂在植物、土壤中的降解已有不少 报 道（Cavoski et al.，2007，2008；Zhou et al.，2013，2014），鱼藤酮的降解与土壤性质、环境温度紧密相关；剂型亦显著影响鱼藤酮的残留量，2.5%鱼藤酮悬浮剂在土壤中的半衰期为2.26 d，而3%鱼藤酮水分散粒剂在土壤中的半衰期为3.38 d，两种剂型的最终残留量也有差异（Zhou et al.，2013，2014）。鱼藤酮微胶囊悬浮剂作为鱼藤酮的一种新水基型制剂在植物和土壤中的消解特性还未见报道，本试验采用高效液相色谱（HPLC）检测方法，对2.5%鱼藤酮微胶囊悬浮剂在普通白菜和土壤中的消解动态及残留量进行研究，旨在为该制剂在蔬菜安全生产中的应用提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

L-2000型高效液相色谱仪，日本Hitachi公司生产；QYC-200型恒温振荡器，上海福玛仪器有限公司生产；BS210S型电子天平（精确至0.000 1 g），德国Sartorius公司生产；H/T-16MM型台式高速离心机，湖南赫西仪器装备有限公司生产；鱼藤酮标准品（纯度为98.0%），美国Sigma-Aldrich公司产品；吸附剂N-丙基乙二胺（PSA）、C18，DIKMA公司产品；甲醇（色谱纯）、乙腈（色谱纯），美国Tedia公司产品；乙腈、无水硫酸镁和氯化钠（分析纯），国药集团化学试剂有限公司产品；试验用水均由Milli-Q超纯水器制备。

1.2 试验设计

供试药剂2.5%鱼藤酮乳油、2.5%鱼藤酮微胶囊悬浮剂均由扬州诺丰农业科技有限公司生产和提供，其中鱼藤酮的质量分数均为2.5%；供试普通白菜品种为苏州青（上海长征蔬菜种子公司）。

试验于2016年6月和2017年6月在扬州市职业大学试验农场苏州青种植地进行。消解动态和最终残留量试验按照NY/T 788—2004农药残留试验准则执行（中华人民共和国农业部，2004）。

1.2.1 消解动态试验 分别设置2.5%鱼藤酮乳油喷雾、2.5%鱼藤酮微胶囊悬浮剂喷雾处理和空白对照（CK），两种剂型的施药量均为150 g·（667 m2）-1，对照喷施等体积清水；每处理3次重复，随机排列，小区面积20 m2。分别于药后2 h，1、3、5、7、14 d采集普通白菜和土壤样品。

普通白菜采样方法：采用对角线5点取样法，取样量约2 kg，切碎混合均匀，称量留取500 g，写上标签装保鲜袋，放入-20 ℃低温冰箱，备用。

土壤采样方法：分别将各处理地块土壤转入瓷盆中，放入恒温箱60 ℃烘干，用土壤粉碎机粉碎，过40目筛，混匀后称量，留取500 g，写上标签装保鲜袋，放入-20 ℃低温冰箱，备用。

1.2.2 最终残留量试验 鱼藤酮两种剂型的施药量分别为100 g·（667 m2）-1（常规剂量）和150 g·（667 m2）-1（高剂量），另设置空白对照（CK），每处理3次重复，随机排列，小区面积20 m2。普通白菜收获前，采用对角线5点取样法，分别采集普通白菜植株和土壤样品，取样量约2 kg，按照1.2.1中样品的处理方法处理后备用。

1.3 普通白菜、土壤中鱼藤酮的提取、净化

分别称取5.0 g普通白菜或土壤样品于匀浆杯中，加入30 mL乙腈，在匀浆器中高速匀浆3 min，然后在捣碎的各处理样品中分别加入鱼藤酮溶液，使普通白菜或土壤中鱼藤酮的添加浓度分别为2.5、0.5、0.1 mg·kg-1。同时设置空白对照，每处理3次重复。在上述处理的普通白菜或土壤样品中加入1.5 g氯化钠和6 g无水硫酸镁，旋涡振荡，4 000 r·min-1离心5 min；取上清液2 mL到盛有150 mg无水硫酸镁、50 mg PSA和25 mg C18的离心管中，4 000 r·min-1离心5 min；取上清液0.70 mL，加入0.30 mL水后混匀，0.22 μm有机相滤膜过滤处理，待HPLC检测分析。

1.4 普通白菜、土壤中残留鱼藤酮的检测分析

对上述1.3处理的样品进行检测分析，检测方法参照Chen等（2009，2016）的方法。检测条件如下，色谱柱：Agilent Eclipse Plus C18色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；检测波长297 nm；柱温：25 ℃；进样量：10 μL；流速：1 mL·min-1；流动相：乙腈∶水=70 V∶30 V。

1.5 计算公式

鱼藤酮的消解反应动力学方程按一级动力学方程计算：

式中：T1/2为消解半衰期（d），K为消解速率常数，C0为鱼藤酮的初始浓度（mg·kg-1），Ct为t时刻鱼藤酮的残留浓度（mg·kg-1）。

2 结果与分析

2.1 普通白菜、土壤中鱼藤酮的添加回收率

为保持鱼藤酮良好的添加回收率，又能有效除去色素，采用乙腈作为提取溶剂，以PSA 50 mg、C1825 mg和MgSO4150 mg作为吸附剂。鱼藤酮在普通白菜中的添加回收率为82.58%～92.05%，变异系数为2.37%～3.07%；在土壤中的添加回收率为83.93%～94.74%，变异系数为2.30%～4.90%（表1）。各样本的添加回收率和变异系数均在允许范围内，符合农药残留分析的要求。在给定的检测条件下，普通白菜和土壤中鱼藤酮的最低检测浓度均为0.015 mg·kg-1。

表1 鱼藤酮在普通白菜和土壤中的添加回收率

2.2 鱼藤酮在普通白菜及土壤中的消解动态

两年田间试验结果表明（表2）：2.5%鱼藤酮乳油和2.5%鱼藤酮微胶囊悬浮剂在普通白菜及土壤中的消解动态符合一级动力学方程，在普通白菜中的半衰期分别为1.61～1.72 d和2.58～2.74 d，在土壤中的半衰期分别为1.87～1.93 d和2.88～3.07 d。说明将鱼藤酮制备成微胶囊悬浮剂后，鱼藤酮在蔬菜和土壤中的半衰期得到有效延长，可以有效提高对害虫的控制效果和持效期。

2.3 鱼藤酮在普通白菜及土壤中的最终残留量

从表3可以看出，施药量为100 g·（667 m2）-1时，鱼藤酮两种制剂在普通白菜和土壤上的最终残留量均为未检出；当施药量为150 g·（667 m2）-1时，2016、2017年2.5%鱼藤酮微胶囊悬浮剂在普通白菜上的最终残留量分别为0.026 6 mg·kg-1和0.037 1 mg·kg-1，土壤中为 0.030 8 mg·kg-1和 0.021 6 mg·kg-1；2.5%鱼藤酮乳油在普通白菜中的残留量分别为0.017 5 mg·kg-1和0.023 9 mg·kg-1，土壤中2016年为0.018 1 mg·kg-1，2017年未检出。

表2 2.5%鱼藤酮乳油和2.5%鱼藤酮微胶囊悬浮剂在普通白菜及土壤中的消解动态

表3 2.5%鱼藤酮乳油和2.5%鱼藤酮微胶囊悬浮剂在普通白菜及土壤中的最终残留量

3 结论与讨论

已有研究表明，鱼藤酮在环境中的消解规律不仅与作物种类有关，还与农药制剂的剂型相关。在叶用莴苣（生菜）上，鱼藤酮粉剂和可湿性粉剂的半衰期分别为2.9 d和3.6 d；在马铃薯上，鱼藤酮粉剂和可湿性粉剂的半衰期则分别为2.7 d和0.9 d（Newsome & Shields，1980）。本试验同时比较了2种鱼藤酮制剂在普通白菜及土壤中的消解规律和最终残留量，结果表明2.5%鱼藤酮乳油和2.5%鱼藤酮微胶囊悬浮剂在普通白菜上的半衰期分别为1.61～1.72 d和2.58～2.74 d，在土壤中的半衰期分别为1.87～1.93 d和2.88～3.07 d，表明鱼藤酮不同剂型在环境中的消解规律有所不同，鱼藤酮微胶囊悬浮剂的半衰期要明显长于鱼藤酮乳油。鱼藤酮是从杀虫植物鱼藤中分离出来的天然化合物，化学性质不稳定，在光下易分解，而微胶囊悬浮剂延长了其半衰期，有效地提高了对害虫的控制效果和持效期。

我国规定鱼藤酮的每日最高允许摄入量为0.000 4 mg·kg-1，在结球甘蓝上的最大残留限量为0.5 mg·kg-1（中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会 等，2016）。本试验结果表明，2.5%鱼藤酮微胶囊悬浮剂使用剂量为100 g·（667 m2）-1和150 g·（667 m2）-1时，在普通白菜和土壤中的最终残留浓度符合残留要求，说明在此剂量下使用该药剂是安全的。