聚偏氟乙烯(PVDF)杂化膜除磷性能研究

唐志敏

(江西省环境保护产业协会，江西 南昌 330029)

1 引言

吸附法除磷是利用具有多孔性或大比表面积的固体吸附剂与磷发生物理吸附、表面沉淀或离子交换，使磷从低浓度溶液中去除的高效低耗的方法[1，2]。常用于吸附除磷的吸附剂有活性炭、天然材料及废渣、活性氧化铝和人工合成的材料[3，4]。氧化镧作为一种对磷酸盐具有高吸附容量的稀土材料，受到越来越多环境工作者的关注。然而氧化镧自身粉末状的结构并不利于其在污水处理中的回收利用，因此需要一种介质将氧化镧固载，解决回收难的问题。聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种具有较好机械性能、化学稳定性、可塑性等特点的高分子材料而成为理想的载体。虽然氧化镧颗粒对磷酸盐具有很高的吸附量，但将氧化镧固载在PVDF材料内部以后，会影响氧化镧颗粒的分散度以及与磷酸根接触的概率，因而会影响氧化镧颗粒对磷酸盐的吸附效果。本文采用静态吸附实验的方式对杂化膜进行详细的吸附除磷研究，并对杂化膜材料的结构进行了相应的表征，得到了一些结论。

2 实验方法

2.1 杂化膜的制备

首先，取若干磨口具塞锥形瓶，将一定含量的聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺加入其中，在50-60℃的烘箱中熟化，期间用漩涡混合器搅拌几次使其反应均匀和加速熟化。当膜液完全熟化后，按不同比例添加氧化镧如表1所示，搅拌均匀后通过相转移法在洁净的玻璃板上刮制成膜，将刮好的膜片用去离子水洗去残余的溶剂后烘干备用。

表1 PVDF杂化膜配方

2.2 杂化膜性能分析与表征

能谱检测分析：能谱检测可以对材料表面进行成分的定性和定量分析，也可以对材料表面的各种元素做点、线、面分布分析。

场发射电子扫描电镜检测分析：场发射电子扫描电镜具有超高的分辨倍数，可以对各种固态试样做反射电子像、表面二次像观察和图像处理。可以对表层点、线、面上的元素做定性、半定量和定量的分析，也可以对物质的化学组分和形貌进行综合的分析。将洗净烘干的膜片在液氮中折断，在导电载体上制作好表面和断面检测样品，喷金后送入已抽真空完毕的电镜扫描仪(NovaNano.SEM450型，美国FEI公司)中观察其形貌。

3 实验结果及分析

3.1 氧化镧掺杂量对磷酸根吸附效果的影响

由图1可知，随着氧化镧掺杂量由PVDF含量的0%增加到100%过程中，材料对磷酸盐的吸附量也呈增加趋势，但氧化镧的添加量由PVDF含量的0%增加到40%的范围内时，材料对磷酸根吸附量增加的速度较快，之后随着氧化镧添加量的增加，材料对磷酸根的吸附容量虽也在增加，但增加的速度相对减缓。

这主要由于PVDF本身对磷酸盐没有吸附性，材料对磷酸盐的吸附效果完全取决于氧化镧，所以当氧化镧添加量增加时材料对磷酸盐的吸附量也会跟着增加，但当氧化镧的掺杂量添加过多时，氧化镧可能在PVDF铸膜液内没法完全混合均匀，导致一些氧化镧颗粒成团聚集在一起，造成氧化镧的比表面积相对减少，使得在吸附的过程中氧化镧无法与水溶液完全接触，从而降低了杂化材料吸附磷酸盐增加的趋势。

虽然材料对磷酸盐的吸附量会随着氧化镧添加量的增加而变大，但在具体实验过程中发现当氧化镧掺杂量超过一定比例时，在吸附过程中会有部分氧化镧从PVDF膜片中脱落出来，说明氧化镧掺杂量的过多会影响杂化膜整体的稳定性，不利于PVDF材料对氧化镧颗粒的固载，同时也会造成部分氧化镧的流失；另外也可以看出，氧化镧颗粒并没有与PVDF材料发生化学反应，氧化镧只是物理性的镶嵌在PVDF高分子材料内。由此可知，掺杂氧化镧纳米颗粒的量并不是越多越好，此后实验没有特别说明，所使用吸附材料的氧化镧掺杂量均为PVDF含量的60%。

图1 氧化镧掺杂量对吸附效果的影响

3.2 吸附材料用量对吸附效果的影响

图2 吸附剂用量对除磷的影响

从图2可以看出，随着吸附剂投加量由0.025g增加到0.3g的过程中，其对磷酸根的去除率从21.8%提高到99.5%，这主要是因为，当磷酸根浓度一定时，溶液中的磷酸根总量也就固定了，当添加的吸附剂量越多，吸附剂所能提供的吸附位点和吸附面积也就越多，吸附剂所能吸附的磷酸根也就更多，所以溶液中剩余的磷酸根也就越来越少，从而使得去除率随着吸附剂投加量的增加而提高。

3.3 不同pH对吸附效果的影响

图3 pH对吸附效果的影响

pH是影响吸附效果的主要因素，由图3可以看出，在不同的pH条件下，吸附效果相差很大。当溶液pH值由2变化到12的过程，吸附剂对磷的吸附容量先迅速增加再缓慢降低，其中pH值在3～8区间内材料对磷酸盐都保持着较大的吸附容量，且当pH为3时吸附容量最大，可达到12.65mg/L。黄继民[5]等人研究发现，氧化镧暴露在空气里可以吸收空气中的水而生成氢氧化镧。所以可以推断，氧化镧在水中会转化成氢氧化镧。氢氧化镧对磷酸盐的吸附受到吸附平衡与溶解平衡的共同作用：可能在溶液pH<2时，氧化镧颗粒在水溶液中的存在形式主要趋向溶解平衡，因而很难对磷酸根产生吸附作用；在溶液pH>8时，随pH值的升高，由于氢氧根浓度的升高，氢氧根与磷酸根之间对氧化镧的吸附电位产生了竞争作用，从而抑制了磷酸盐在氢氧化镧表面的沉积，导致吸附剂固磷能力降低。

另一方面，当溶液pH不同时，磷在水溶液中的存在形式也不相同，磷在溶液中的主要形式分别有H3PO4，H2P04-，HPO42-和PO43-，说明氧化镧对磷的吸附能力可能与磷在水溶液的存在形式有一定关系，可能对H2P04-和HPO42的吸附能力较强，而对H3PO4和PO43-的吸附能力可能相对较弱。

3.4 SEM电子扫描电镜

掺杂氧化镧前后PVDF膜SEM图片如图4，5所示。对比图4和5可知，添加氧化镧以后的PVDF膜表面和空腔内部表面都增加了白色颗粒状的氧化镧。从图5中横断面SEM图片可知，包裹在PVDF材料内部的氧化镧有部分外露在PVDF膜的内空腔中，并没有被PVDF膜材料完全的密封，说明氧化镧颗粒虽被PVDF材料包裹住了，但包裹在PVDF膜内部的氧化镧在吸附的过程中任可以直接与水接触，来实现对磷酸根的吸附。同时也可以看出氧化镧与PVDF材料并没有发生任何化学反应，氧化镧颗粒只是镶嵌在PVDF膜内部，这种结构可能导致在氧化镧掺杂量过高的情况下或强烈的机械搅拌下可能会使氧化镧颗粒从PVDF膜材料表面脱落。

图4 掺杂氧化镧前PVDF膜表面和横断面SEM

图5 掺杂氧化镧后PVDF膜表面和横断面SEM

3.5 EDS能谱分析

图6中的明亮部分分表代表氧、镧元素在PVDF膜材料中的分布情况，对比氧元素分布和镧元素分布的明暗区域可知，氧元素和镧元素的分布位置基本一致，说明在PVDF膜内氧化镧颗粒任然是一个整体，氧化镧并没有与其他物质发生化学反应。同时反映了氧化镧在PVDF内部分布的大致情况，从图36中可知，氧化镧在PVDF膜内的分散总体上还算均匀，但个别地方也有疏密之分，这说明氧化镧在PVDF膜内并没有完全的混合均匀，这可能是因为PVDF铸膜液的粘度过高或者搅拌混合的强度及时间不够。

图6 杂化后PVDF膜内氧和镧元素的原子分布

4 结论

本章采用单因素静态实验的方法对PVDF杂化膜的吸附除磷性能进行了研究。系统考察了吸附过程中各个影响因素对材料吸附除磷性能的影响，以及通过场发射电子扫描电镜和能谱检测分析等手段对复合材料形貌、结构等表征。实验结果表明氧化镧的添加量越多，材料对磷酸盐的吸附容量也越大；废水pH在3～8的区间内时，杂化膜材料对磷酸盐都能保持较高的吸附容量；温度对杂化膜材料的吸附速率起到一定的作用，温度越高吸附反应发生的更快，但温度很难改变杂化膜材料最后对磷酸盐的吸附容量；氧化镧与PVDF材料之间没有发生化学反应，氧化镧只是物理性的镶嵌在PVDF膜的内部；氧化镧在PVDF膜内的总体分布还算均匀，但还需进一步优化铸膜液浓度或搅拌方式。