电化学催化氧化工艺分析

孙宁，田云龙

（1.美国德雷赛尔大学，美国 费城；2.中国建筑技术集团有限公司，北京 100013）

1 电化学催化氧化工艺原理

电化学催化氧化工艺又叫EO工艺，简称电解水法。该方法不需要添加氧化剂，无二次污染，条件温和，适用范围广，兼具气浮、絮凝、杀菌作用。

电解法作为一种较为成熟的水处理技术，早在20世纪40年代就有人提出，但由于电力等方面的原因，以及电源和极板等专业性问题，发展一直较缓慢，故多用于处理含氰、含铬的电镀废水。随着电力及相关工业的发展，近年来电解法成为水处理技术的热点，研究范围涉及处理印染废水、制药废水、制革废水、造纸黑液、垃圾渗滤液等。

电极氧化机理可分为两部分，即直接氧化和间接氧化。直接氧化作用是指溶液中·OH基团的氧化作用，其是由水通过电化学作用产生的，该基团具有很强的氧化活性，对作用物几乎无选择性。直接氧化的电极反应为：

若废水中含有高浓度的Cl-时，Cl-在阳极放出电子，形成Cl2，进一步在溶液中形成ClO-，溶液中的Cl2/ClO-的氧化作用能有效去除废水中的COD及NH3-N。这种氧化作用即为间接氧化，反应如下：

电解法水处理技术的优点：1）过程中产生的·OH无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生二次污染；2）能量效率高，电化学过程一般在常温常压下就可进行；3）既可作为单独处理技术，又可与其他处理技术相结合，如作为前处理技术，可以提高废水的生物降解性；4）电解设备及其操作一般比较简单，如果设计合理，费用并不昂贵。

电解法水处理技术的缺点：电流效率仍然偏低、能耗大、电催化降解反应器的效率较低，处理成本高。

电解法水处理技术的适用范围：1）废水深度处理杀菌消毒；2）废水脱色处理；3）废水可生化型处理，提高B/C；4）去除水中的COD等有机物质。

2 极板简介

电极材料的选择对于电解氧化处理有机废水至关重要，本研究选用不溶性贵金属催化电极，镀铂电极。电极反应是电子参与的氧化还原反应，所以电催化反应进行的情况与电极电位有重要的联系。电极电位越低，越容易失去电子；电极电位越高，越容易得到电子。电极电位为负的金属是较强的还原剂，电极电位为正的金属是较强的氧化剂，所以电极电位是选择电极材料的重要依据。有机物在金属氧化物阳极上的氧化反应机理和产物选择性同阳极金属氧化物的价态和表面上的氧化物种类有关。在金属氧化物MOx阳极上生成的较高价金属氧化物MOx+1，有利于有机物选择性氧化生成含氧化合物；在MOx阳极上生成的自由基MOx（·OH），有利于有机物氧化燃烧生成CO2。尽管电极类型各异，但对它们有一些共同的要求：良好的导电性和耐蚀性。因此多用高耐蚀性的钛作为电极的基体。以钛为基体，在其表面覆盖有电催化剂及其他组分的金属氧化物的电极是值得进一步开拓的重要电极类型。

电解氧化法对垃圾渗滤液的深度处理具有较好的应用前景。电解氧化过程中，NH3-N被优先去除，其次是COD；电解氧化反应在一定浓度的Cl-存在时，以间接氧化为主，与直接氧化作用并存；SPR三元电极的处理效果优于DSA二元电极和石墨电极；酸性条件比碱性条件更有利于电解氧化作用对COD及NH3-N的去除；Cl-浓度高时，氧化去除COD及NH3-N的效果好；电流密度高时，有利于间接氧化作用的发生。适宜的电解氧化条件是：pH值为4，Cl-浓度为5000mg/L，电流密度为10A/dm2，SPR三元电极为阳极，电解时间4h。COD及NH3-N浓度分别为693mg/L和263mg/L时，COD去除率为90.6%，NH3-N的去除率为100%。

3 电源简介

3.1 设备概况

1）电解、电絮凝污水处理电源，适用于多种污水处理，可根据不同污水的处理情况，调整合适的脉冲占空比、脉冲频率及脉冲电压、电流，以达到最佳电絮凝效果；2）电絮凝污水处理电源采用单片机控制技术，电压调节采用无级数字电位器调整，可以无级平滑地调节直流输出电压、输出电流；3）占空比与脉冲频率预设定；4）正反向自动换向时间预设定；5）定时工作时间预设定；6）开机软起动；7）快速过载、过流保护功能；8）电絮凝污水处理电源，采用进口IGBT作为功率驱动电路，输出电源与电网完全隔离，设备具有体积小、结构简单、功能全、性能稳定可靠、维修方便等特点，并可根据用户的要求，组成多机组合控制及与PC机接口。该设备是目前水处理行业中最为先进的设备之一。

3.2 使用环境与条件

1）海拔高度不超过1000米；2）周围环境温度不高于＋45℃，不低于－20℃；3）空气相对湿度不大于85%，无易燃及易爆气体的环境；4）不含有腐蚀及破坏绝缘的气体的环境；5）无导电尘埃的环境；6）无剧烈振动及冲击的地方；7）应在室内安装，与水处理槽车间隔离；8）大功率水冷电絮凝污水处理电源的冷却水质要求为：电阻大于等于20kΩ，pH值5～9，水压大于0.5kgf/cm2，不小于1kgf/cm2。

3.3 主要电气参数

1）输入电压：三相AC 380V±10%或单相AC 220V±10%（试验电源）；2）输入频率：50/60Hz；3）输入波形：三相交流正弦波；4）输出直流脉冲峰值电压：0～额定电压；5）输出直流脉冲峰值电流：0～额定电流；6）脉冲频率调整范围：100～3000Hz可任意设定；7）脉冲占空比调整范围：5%～80%可任意设定；8）脉冲幅度调整范围：0～100%额定输出电压电流范围内任意调整；9）输出波形：脉冲方波；10）软启动时间：4秒；11）保护功能：过压、欠压、缺相、过流、超温保护；12）冷却方式：风冷；13）输出=1路；14）显示方式：各种参数全部采用数字显示；15）操作方式：采用MCUB-2010C微电脑控制器（主机控制面板），薄膜轻触键控制脉冲频率设定、脉冲占空比设定、脉冲幅度调整电压电流；16）工作模式：恒压/恒流转换；17）自动换向：换向工作时间1分钟～9小时59分59秒（正向及反向工作时间可预设定）。

3.4 结构特点

1）在工作时脉冲占空比可在5%～80%间任意调节，频率在100～3000Hz间任意调节，根据不同水处理工艺要求，合理调节脉冲占空比及频率范围；2）设备控制电路板由电源变压器、电压、电流检测、振荡电路、驱动电路、功率放大电路、脉冲调制等部分电路组成；3）当输出电流超过额定电流的110%时，能自动快速切断主电源，以保护脉冲驱动管等元件；4）电絮凝污水处理电源内装有变压器、整流元件及控制元件板等控制元件，元件箱内装有控制板、熔断器、继电器、平波电抗器等；5）仪表指示灯、操作按钮、电压表、电流表、频率表、占空比表、多功能显示窗、功能指示灯、调整电位器均装在主机面板上；6）直流采用后面出线；7）电絮凝污水处理电源柜左面装有冷却风机，以保证变压器（F）型及整流、驱动元件的冷却。

4 EO应用实例及工程实践总结

4.1 实例

江苏某印染厂中试设备（见下图）。EO能氧化水中的有机物质，并具有气浮的效果。电解产生的氢气等以细小气泡包围在悬浮物上，使悬浮物上升，采用刮渣机把浮渣刮走。设备的脱色、去除细小悬浮物的效果优于气浮。

江苏某印染厂中试设备图

4.2 工程实践总结

电催化氧化水处理技术广泛应用于电镀废水、油田生产过程中各类废水、市政垃圾渗滤液浓缩液、化工废水、制药废水、农药废水、染料中间体废水、印染废水、制革废水、造纸黑液等领域。电催化氧化水处理技术具有氧化还原、凝聚、气浮、杀菌消毒和吸附等多种功能，并具有设备体积小、占地面积少、操作简单灵活，可以去除多种污染物，同时还可以回收废水中的贵重金属等优点。电催化氧化技术除了可用于电化学氧化和还原使水中有毒物质转化外，也可用于悬浮或胶体体系的相分离。电化学方法还可与生物方法结合形成生物电化学方法，与纳米技术结合形成纳米-光电化学方法；电催化氧化反应以电子作为反应剂，一般不添加化学试剂，可以避免产生二次污染；设备相对较为简单，易于自动控制，具有多种功能，便于综合治理；后处理简单，占地面积少，管理方便，几乎不产生污泥。

电催化氧化反应器是交流电转为直流电的整流器（可以是脉冲式整流器）、循环泵、循环储罐，以及根据废水性质的不同，少量添加助剂或者不添加助剂。电催化氧化水处理技术的核心部分是具有电催化活性的稀有贵金属电极，直流电通过具有电催化活性的稀有贵金属电极在水中产生电催化氧化作用。对于高浓度难降解废水，一般要采用循环电解方案，废水在循环储罐和电催化氧化反应器中不停地循环，以保证电解的效果达到设计参数。根据废水的不同，需要在设计前进行小试试验，以便确定废水处理的运行费用和投资费用。电催化氧化水处理装置在运行时会产生一定数量的氧气、 氯气、氢气，所以要设置一个直通室外的排气管道（排气管道的直径由产气量而定，排气管尽可能直通，不得设置阀门等），把氢气、氧气溶解后多余的氯气排放到室外。当排放气体中的氯气量较大时，需要把排气引入碱液吸收塔吸收氯气，以免污染周边环镜。

5 电催化氧化水处理器的优势

电催化氧化装置可以通过阳极产生的强氧化剂迅速氧化污水中有机污染物和微生物有机体，破坏有机物对胶体的保护作用，促进胶体脱稳，形成以络合体为核心的紧密絮体，完成氧化脱稳、形成新核、吸附架桥的初步絮凝过程，同时迅速杀灭水中的细菌和微生物。另外阳极、阴极还可以使污水中的悬浮物、胶质等有机物进行电性中和作用，产生互相絮凝作用，从而大幅度减少投加的混凝剂、絮凝剂，并无需投加杀菌剂。 ■