改性柚皮生物炭的制备及其对水体磷酸盐的吸附性能

(安徽工业大学能源与环境学院，安徽马鞍山243032)

水体富营养化已成为全球关注的重点环境问题之一，而磷是引起水体富营养化的限制性因素[1]。目前，含磷废水的处理方法主要有生物除磷[2]和物化除磷两大类[3]。物化除磷方法主要有化学沉淀法、电渗析法、反渗透法和吸附法等[4]，其中吸附法因具有去除效率高、操作简单、运行费用低等优点，近些年引起了广泛关注。因此，对来源广泛、吸附能力强、以及无二次污染磷吸附剂的研究具有重要的科学价值和社会意义。

生物炭是生物质材料在限氧条件下经热裂解炭化产生的一类高度芳香化难溶性固态物质，具有较大的比表面积和较强的氧化还原活性的特点[5-6]，因此利用生物质废弃物来研制低成本的高效生物炭，成为当前吸附剂研究的热点之一[7]。然而，生物炭表面官能团种类有限，且大部分生物炭表面带有负电荷，对水体阴离子去除能力较弱[8]。如采用纳米零价铁和阳离子表面活性剂进行改性，不仅能改变吸附材料的表面电荷性，还能将纳米铁进行分散，增大其比表面积[9-10]。目前，国内外关于纳米零价铁和阳离子表面活性剂改性生物炭去除水中磷酸盐的研究还鲜有报道。柚子皮(PP)作为一种常见的生活垃圾，具有丰富的多孔结构及大量的纤维素，其炭化产物吸附乙烯和正丁烷[11]、Cr(VI)[12]的研究已有相关报道。张华等[13]利用未改性的柚皮基活性炭对水体磷酸根离子进行了吸附研究，然而在40℃时磷最大吸附量仅为0.69 mg/g。因此，对柚皮生物炭进行改性以提高水体磷酸根离子的吸附效率具有重要意义。

本研究利用纳米零价铁(NZVI)和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)对柚皮生物炭(PB)进行联合改性，制备得到CNZVI-PB吸附材料，并考察CNZVI-PB对水中磷酸盐的吸附效率、影响因素及吸附机制，以期为地表水中磷酸盐的有效处理提供理论参考。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：KH2PO4、NaOH、HCl、FeSO4·7H2O、NaBH4、CTMAB、无水乙醇等购于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。柚子皮为马鞍山某果品加工厂废弃物，实验所用水均为去离子水。

仪器：紫外可见分光光谱仪(UV3600，日本岛津公司)、场发射扫描电子显微镜(JSM-6490LV，日本电子)、X射线衍射仪(D8ADVANCE，德国布鲁克公司)、比表面积分析仪(ASAP，美国麦克仪器公司)、马弗炉(BLF18/3，英国卡博莱特公司)、回旋式水浴恒温振荡器(SHZ-82，江苏省金坛市正基仪器有限公司)、电热鼓风箱(101A-2，上海理光仪器厂)、精密pH计(pHS-3C，上海雷磁仪器厂)等。

1.2 CNZVI--PB吸附材料的制备

生物炭原材料为柚子皮，用去离子水冲洗后烘干，破碎备用。将碎柚子皮填满于带盖的铁盒中，加盖密闭，放入马弗炉中热解1 h，热解温度为500℃。研磨热解产物，过Φ0.125 mm筛，用蒸馏水清洗后并于105℃烘干，即制得柚皮生物炭PB。将100 mL 0.2 mol/L的FeSO4溶液加入装有5.0 g膨润土、有氮气保护的三颈烧瓶中，搅拌混合1 h，然后将0.2 mol/L的NaBH4通过蠕动泵逐滴加入到反应体系，继续搅拌30 min，加入100 mL含0.02 mol/L的CTMAB水溶液，继续搅拌1 h。反应完成后，将混合物离心分离，真空过滤，先后用去离子水和无水乙醇洗涤，抽滤之后置于真空干燥器干燥12 h，即得改性生物炭CNZVI-PB，将样品在常温下存储在充满氮气的压盖瓶中备用。

1.3 吸附实验

吸附实验均采用经典的恒温振荡批处理法进行，考察溶液pH、吸附剂投加量、反应时间、溶液磷酸盐浓度、以及温度对CNZVI-PB吸附水中磷酸盐的影响，具体吸附实验步骤如下。

1)pH影响实验 将2 g/L的吸附剂投加到10 mg/L的磷酸盐溶液，温度为30℃，反应时间为24 h，溶液pH使用0.1 mol/L的HCl和NaOH调控；

2)吸附剂投加量实验 将不同浓度的吸附剂投加到10 mg/L的磷酸盐溶液，初始pH为7，温度为30℃，反应时间为24 h；

3)吸附动力学实验 将2 g/L的吸附剂投加到10 mg/L的磷酸盐溶液，初始pH为7，温度为30℃；

4)吸附等温线实验 2 g/L的吸附剂投加到2～40 mg/L的磷酸盐溶液，初始pH为7，温度分别为20，30，40℃，反应时间为24 h。进行3次平行试验，结果取其平均值。

1.4 分析方法与数据处理

采用钼酸铵分光光度法测定滤液中总磷的质量浓度，pHZPC测定参考Noh所述方法[14]，通过扫描电镜测定改性前后生物炭的表面形态，采用比表面积分析仪测定生物炭的比表面积，采用X射线衍射分析仪测定改性前后生物炭的组成。采用SPSS 19.0和Excel软件进行数据处理，利用Origin 8.0软件作图。

2 实验结果与讨论

2.1 材料理化性质

由图1可知：CNZVI-PB吸附材料表面结构更为分散，主要是由于纳米零价铁和CTMAB插入炭化材料层间导致；PB的主要组成元素为C和O，还含有K、Ca和Mg等微量元素，CNZVI-PB主要元素为C、O和Fe，其中w(Fe)为17.54%，说明CNZVI-PB表面已经负载了铁元素，此外还含有Na、Al和S等微量元素。

图1 PB与CNZVI-PB的SEM-EDS图Fig.1 SEM-EDS images of PB and CNZVI-PB

由图2可知，PB的X射线衍射缝宽而不尖锐，说明PB的结晶程度不高，主要为无定形碳结构。而CNZVI-PB的衍射峰比较多，且出现了零价铁的特征衍射峰，说明零价铁已负载于PB上，这与SEM-EDS的测试结果相一致。PB和CNZVI-PB的比表面积分别为98.74，31.20 m2/g，比表面积减小主要是由于负载铁占据了生物炭表面的一定孔隙。

2.2 pH对吸附过程的影响

溶液pH不仅能影响磷酸根离子的存在形态(H3PO4的酸解离常数分别为2.12(pKa1)、7.21(pKa2)和12.67(pKa3))，对生物炭表面的带电情况也有一定影响[15]。由图3可知，pH在3～7时，CNZVI-PB对溶液中磷酸盐的吸附能力较强，当pH在7～11时，磷酸盐的吸附能力有一定下降。经测定CNZVI-PB的pHZPC为7.2，当溶液pH低于7.2时，CNZVI-PB表面结合正电荷，易于吸附带负电荷的磷酸根离子。随着pH的增加，溶液增多的OH-在一定程度上占据了CNZVI-PB表面的部分吸附点位，并且溶液H2PO4-含量的减少，也进一步增大了吸附难度，因此去除率有一定降低[16]。

2.3 吸附剂投加量对吸附过程的影响

图2 PB与CNZVI-PB的X射线衍射图谱Fig.2 XRD spectra of PB and CNZVI-PB

图3 初始pH对磷酸盐吸附的影响Fig.3 Effect of initial pH on adsorption of phosphate

吸附剂最佳投加量的确定是吸附工艺的关键参数之一。由图4可知，磷去除率随CNZVI-PB投加量的增大而增加。在0.1～2.0 g/L投加量范围内磷去除率急剧增加，当CNZVI-PB投加量大于2.0 g/L后，磷去除率增加缓慢并趋于稳定，最终去除率稳定在96.5%。主要原因是随着吸附剂投加量的增加，吸附剂表面上可供吸附的活性位点也在增加，当投加质量浓度大于2.0 g/L后，溶液中已无多余的磷酸根离子进行吸附，因此去除率趋于稳定。可见，磷酸盐初始浓度为10 mg/L时，最优吸附效率的CNZVI-PB吸附剂投加量为2.0 g/L。

2.4 吸附动力学

吸附动力学能够评估吸附剂的吸附效率，对于吸附处理系统的工艺设计是十分重要的[17]。由图5可知，溶液中磷酸盐吸附量随时间延长而逐渐增大，在180 min后吸附量基本保持不变，反应平衡时，磷酸盐吸附量为4.75 mg/g。

为进一步研究CNZVI-PB吸附磷酸盐动力学过程，利用准一级动力学模型、准二级动力学模型，及颗粒内扩散模型对溶液磷酸盐吸附实验数据进行拟合分析。3种动力学模型的表达式如下：

图4 CNZVI--PB投加量对磷酸盐吸附的影响Fig.4 Effect of dosage of CNZVI--PB on adsorption of phosphate

图5 CNZVI--PB对磷酸盐的吸附动力学曲线Fig.5 Kinetic curves of phosphate adsorption by CNZVI--PB

式中：qt和qe分别表示t时刻和反应平衡时刻的吸附量，mg/g；t为反应时间，min；k1为准一级动力学模型的吸附速率常数，min-1；k2为准二级动力学模型的吸附速率常数，mg/(g·min)；ki为颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min1/2)。拟合所得动力学参数见表1。

表1 磷酸盐吸附的动力学参数Tab.1 Adsorption kinetics parameters for phosphate

由表1可知，准二级动力学模型能较好拟合CNZVI-PB对水中磷酸盐吸附的动力学过程(R2＞0.99)，拟合的理论值(4.82 mg/g)更接近实验值(4.75 mg/g)，这与戴敏等人的研究结果相吻合[16]。

2.5 吸附等温线

图6 不同温度下CNZVI--PB对磷酸盐的吸附等温曲线Fig.6 Adsorption isotherms curves of CNZVI--PB on phosphate at different to temperatures

吸附等温线对于判定吸附剂对吸附质的吸附性能，以及确定最大吸附量是十分重要的。在温度为20，30，40℃条件下，CNZVI-PB对磷酸根离子的吸附等温线见图6。由图6可知，温度升高有利于磷的去除。分别采用Langmuir和Freundlich模型对图6所示吸附等温线进行拟合，各模型参数含义详见已有研究成果[18]。20，30，40 ℃下，CNZVI-PB对磷酸盐的吸附等温模型参数如表2。由表2可知，等温吸附模型Langmuir较Freundlich能更好描述CNZVI-PB对磷酸根离子的吸附过程，表明该吸附主要以单分子层为主。该结果与蒋旭涛等[15]在铁改性生物炭吸附磷的研究结果相吻合。40℃时CNZVI-PB的磷最大吸附量为9.62 mg/g，远高于未改性柚皮活性炭对磷的吸附量，0.69 mg/g。

表2 3种温度下CNZVI--PB对磷酸盐的吸附等温模型参数Tab.2 Isotherm model parameters for phosphate adsorption to CNZVI--PB at three temperatures

表3 CNZVI--PB对磷酸盐吸附的热力学参数Tab.3 Thermodynamic parameters of phosphate adsorption by CNZVI--PB

2.6 吸附热力学

吸附热力学能判断吸附的主要作用力，有助于明确吸附机理[19]。CNZVI-PB对磷酸盐的吸附热力学参数见表3。热力学参数ΔG均为负值，说明CNZVI-PB对水中磷酸根离子的吸附是自发过程；吸附熵变ΔS大于0，表明该吸附过程是一个熵增过程；相关研究表明[20]，各种作用力引起的吸附热范围分别为范德华力4～10 kJ/mol，疏水键力约5 kJ/mol，氢键力2～40 kJ/mol，配位基交换约为40 kJ/mol，偶极间作用力为2～29 kJ/mol，化学键力大于60 kJ/mol。本研究吸附热ΔH为41.12 kJ/mol，不仅表明该吸附反应是吸热过程，温度升高将有利于磷的吸附，且该吸附过程以静电吸附为主，也有配位基交换作用。

3 结 论

以柚皮生物炭(PB)为载体，利用纳米零价铁(NZVI)和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)对其进行联合改性，制备得到CNZVI-PB吸附材料。考察了CNZVI-PB对水中磷酸盐的吸附性能，得出如下结论：

1)水中磷酸盐的去除率随CNZVI-PB投加量的增加而增加，且最优吸附效率的CNZVI-PB投加量为2.0 g/L；

2)溶液pH对CNZVI-PB吸附水中磷酸盐有一定影响，pH在3～7时，CNZVI-PB对溶液中磷酸盐的吸附能力较强，当pH在7～11时，磷酸盐的吸附能力有一定下降；

3)CNZVI-PB对水中磷酸盐的吸附动力学满足准二级动力学方程，等温吸附平衡数据可以采用 Langmuir等温吸附模型加以描述，吸附热力学结果表明，CNZVI-PB对水中磷酸盐的吸附是一个熵增、吸热、自发进行的过程；

4)CNZVI-PB对水中磷酸盐的吸附机制主要包括静电吸附和配位基交换作用。