微生物燃料电池在土壤修复中的应用与前景

王海兰,徐祥明

(赣南师范大学地理与规划学院,江西 赣州 341000)

近年来,能源短缺和环境污染问题成为世界关注的焦点,我国经济高速发展，也正面临着能源紧缺和环境污染的巨大压力,中国能源环境方面的问题尤其突出[1]。我国正处于工业化的上升期,能源供需矛盾愈演愈烈。按照目前的能源消费和生产速度,预计至2020年我国将面临巨大的能源缺口,至少还需要109t标准煤。而研究发现,2050年我国若要达到美国2002年人均装机容量的一半水平,还需要电力装机2.4×109kW,而我国发挥常规能源发电的最大能力也仅能提供1.7×109kW电力,距美国人均的一半还有30%的缺口[2]。同时,土地污染问题引起了广泛关注,能源短缺与环境污染问题已成为我国亟待解决的2大主要矛盾。

传统的土壤污染修复方法以物理、化学修复方法为主,如换土法、热处理法、电动修复法、淋溶法等。物理、化学修复法从后期的修复效果和实用性上看，见效快，针对性强,但能耗大，成本高，且后期回收和处理存在较大困难,二次污染若处理不当则会造成更为严峻的土壤污染。学者们一直致力于在降低修复污染土壤成本的同时又不会产生次生污染,还能产生足够的能源来支撑整个社会和经济发展方面的研究,微生物燃料电池(microbial fuel cells,MFCs)给解决能源短缺和环境污染之间的矛盾带来了曙光。MFCs具有电池效率高、反应条件温和、生物相容性好、无污染等特点[3],在修复污染土壤的同时还能产生电能,为生产和生活提供能源。

1 微生物燃料电池的修复原理

微生物燃料电池(MFCs)是一项以电极表面的产电细菌为催化剂,把储存于化合物中的化学能转化为电能的技术[4]。在阳极微生物的催化作用下降解有机物(葡萄糖、乙酸、醋酸盐、乳酸盐、丁酸盐及污染废水，如食品废水、生活污水、养猪废水、化工废水、啤酒废水等)，产生电子和质子[5-9],产生的电子传递到阳极,经外电路到达阴极,由此产生外电流;产生的质子通过质子交换膜(PEM)到达阴极,在阴极与电子、氧化物(铁氰化钾、氧气、空气、硝酸盐等[10-13])发生还原反应,从而完成电池内部的电荷传递。

依据微生物的营养类型分类,MFCs可分为异养型MFCs、光能异养型MFCs和沉积物型MFCs。光能异养型MFCs指MFCs中的光能异养菌利用光能及碳源为底物;异养型MFCs指厌氧菌利用有机物作为底物产生电能;沉积型MFCs指微生物利用沉积物与液相之间的电势差产生电能[4]。

如图1所示,MFCs按外形分类,可分为单室MFCs、双室MFCs和三室MFCs。一般单室MFCs库仑效率较低,而双室MFCs构造相对简单,接近于化学燃料电池,需要一张质子膜将阳极室和阴极室分隔开来,易于改变运行条件,且库仑效率高。目前的双室MFCs又分为矩形式、双瓶式、平盘式及升流式等[14]。

图1 单室、双室和三室微生物燃料电池(MFCs)

MFCs在环境修复方面的应用范围越来越大,应用前景也越来越广。英国植物学家POTTER[18]于1911年提出利用微生物作为燃料电池催化剂这一概念。MFCs应用于污水的处理技术已经日趋成熟,目前研究者试图将MFCs应用于海底的沉积污泥、生活污水和有机污泥的处理,同时直接获得电能[19-20],从污水[21-25]净化到厨余垃圾[26]处理,再到污染土壤[27-28]修复。MFCs对污染土壤的修复刚刚起步,还处于不断研究和探索阶段。

2 修复污染土壤的应用进展

土壤污染按污染类型可分为有机污染、重金属污染、非重金属无机污染3种污染类型。传统的土壤污染修复方法以物理、化学修复方法为主,如换土法、热处理法、电动修复法[29-30]、淋溶法等。新型的修复技术则以新型纳米材料和超富集植物、微生物修复为主。近年来,MFCs也逐渐从污水、垃圾治理转向污染土壤和沉积物的治理。

2.1 有机污染土壤

有机污染土壤以石油烃、多环芳烃、苯酚、氮杂环化合物、农药化肥中的菲和芘、二苯并噻吩等污染为主[31-32]。近年来,相关研究者逐渐认识到MFCs修复有机污染土壤的效率有限,而其内部产生的各种细菌对提高治污效率有独特作用,阳极表面产电细菌的种类和数量多少关系着整个体系的运行状况,从而使MFCs体系中的细菌成为研究热点。YU等[33]发现MFCs的产电细菌富集在阳极表面,以地杆菌属为主。MFCs产电量和多环芳烃去除率都随着电极间距的减小而增大,在4～10 cm电极间距范围内,由于电流刺激了产电细菌的生长,产电细菌数量极其丰富。邓欢等[34]研究发现MFCs能够显著降低甲烷排放。在水稻生长过程中,MFCs产生的电流量和土壤甲烷排放通量都在分粟期逐步达到峰值,并且运行MFCs显著降低了苗期和分粟期甲烷累积排放通量,这个现象可能与活跃的产电菌和产甲烷菌竞争土壤有机底物有关。研究者们从发现阳极表面富集产电细菌这一规律开始,就对产电细菌如何影响降解效率进行了更为细致的探索。HU等[35]对微生物群落厌氧污泥进行驯化富集,在几个月内提高阳极室的产电菌数量,降低其他厌氧发酵微生物的形成过程。MFCs对每种氮杂环化合物底物的COD去除率分别为90.4%和88.5%。除了对污泥进行驯化富集来增加产电细菌数量外,直接添加一系列菌剂,通过代谢提高生物降解也是一个好方法。ADELAJA等[36]使用最佳菌剂厌氧消化污泥与铜绿假单胞菌(MCP),菲降解率为27.30 μm·d-1,最大功率密度为1.25 mW·m-2,菲的COD去除率为65.6%。

除了与其内部的各种细菌密切相关外,MFCs修复有机污染土壤另一个关键技术是提升底物有机质含量,而受石油污染的土壤、底泥、沉积物中富含大量有机质,能够为MFCs体系的持续运行提供动力,缓解了体系动力不足的矛盾,因此修复石油污染环境亦成为研究的一大热点[37]。MORRIS等[38]对沉积物MFCs进行了测试,以确定电子从受污染的沉积物厌氧区转移到上覆有氧水可以促进和增强有氧的总石油碳氢化合物(TPH)的降解。经过约66 d的实验,开路控制泥沙MFCs和泥沙活跃MFCs总石油烃的降解率分别为2%和24%。因此,将MFCs技术应用于修复污染沉积物,可以使天然生物降解能力提高近12倍。WANG等[39]发现石油污染物降解率和土壤含水率也有一定关系。他将U型土壤MFCs插入石油污染盐碱土壤,并研究其修复效果,发现当增加土壤含水量时,石油降解菌活性受到生物电流的刺激,土壤的电阻明显减小,小于 1 cm深度的土壤中总石油烃降解率增加120%。为增加底物中的有机质,LI等[40]添加葡萄糖作为系统的一个基质,实验表明土壤MFCs的电荷输出提高262%,总石油烃降解率与未添加葡萄糖相比提高200%。

学者们对MFCs异位修复有机污染土壤进行研究的同时,也对污染土壤或沉积物的原位修复进行了探索,发现有机污染物的厌氧降解一般比好氧条件下慢。针对有机污染物对缺氧土壤的原位修复作用,构建了插入式土壤MFCs,并将其插入淹水土壤中,以提高苯酚的生物降解性,同时产生电能。闭路操作条件下,MFCs运行10 d后,苯酚去除率为90.1%,但在开路和非MFCs条件下降解率分别仅为27.6%和12.3%。在闭路条件下,苯酚每天的降解速率常数为0.390,约为非MFCs条件下的23倍[41]。

2.2 重金属污染土壤

随着有色金属的冶炼、矿山的开采以及各种金属制品的增多,伴随大气沉降、污水灌溉、农药施用、金属废弃物的堆放,土壤重金属污染面积越来越大，污染越来越严重，污染成分也越来越复杂[42]。重金属以其在土壤中难降解、毒性强、具有积累效应等特征受到科学家们的广泛关注[43]。土壤重金属污染物来源广泛,类型也多种多样,主要的重金属污染物有铜、锌、镍、铬、砷、铁等[44-47]。MFCs最早是用来治理污水中的铬污染[48-49],对污水中铬的还原作用也各有不同。WANG等[50]在间歇模式下利用MFCs技术对Cr6+污染废水进行处理,利用合成的Cr6+废水作为阴极,厌氧微生物作为阳极催化剂,ρ(铬)为100 mg·L-1的废水在150 h内铬被完全去除(初始pH值为2),这项实验证实了产电和铬还原同步进行的可能性。MFCs修复含铬污水的成功经验让学者们萌发了将MFCs用于治理铬污染土壤的想法并证明了其可行性。HABIBUL等[51]研究了MFCs修复不同浓度铬污染土壤的效果，发现最高去除率可达99%,且铬的去除率随污染土壤中初始铬浓度的增加而增加。此外,除了初始铬浓度的影响,土壤类型和外部电阻都对铬污染的去除效率有不同程度的影响。WANG 等[16]通过实验证明了土壤类型和外部电阻对电流效率和铬的去除率均有显著影响,减少外部阻力才能提高重金属铬的去除率。而红色土壤建立的MFCs与潮土相比表现出较高的去除效率和较强的电流效率,这意味着红色土中可能含有更多的电子受体，能与Cr6+发生还原反应。含铬污水的治理和铬污染土壤的修复有很多相似之处,可以借鉴含铬污水的治理经验改进MFCs对铬污染土壤的修复,从而保证MFCs修复铬污染土壤的持续有效性。

此外,铜污染废水和土壤中铜的回收利用亦受到很多学者的关注。不同学者构建的MFCs体系也存在差异。印霞棐等[52]设置了电极材料和阳极底物分别为石墨和有机废水,厌氧菌种为厌氧活性污泥,阴极液为含铜废水,从而构建了双室MFCs反应器。MFCs对含铜废水的平均降解率可达80%左右,特别是连续MFCs对铜离子的降解率最高可达99%以上。梁敏等[53]则以剩余污泥为阳极底物,硫酸铜溶液为阴极溶液构建了双室MFCs,对铜污染进行治理,剩余污泥中铜离子去除率达 97. 8%。实验证明其阴极最终的还原产物与阴极还原能力的强弱密切相关,阴极还原力较弱时,大部分铜离子被还原为氧化铜,小部分铜离子以 Cu4(OH)6SO4形式析出。而阴极还原力较强时,大部分铜离子被还原为单质铜,极小部分铜离子被还原为氧化铜。WANG等[54]通过实验得到的最大电压为539 mV,最大力量密度为65.77 MW·m-2,证明铜的迁移、发电和土壤pH值以及电极值的变化密切相关。

除了铬和铜污染土壤外,铁、铅、锌和镉污染土壤也受到学者们的广泛关注。CHEN等[17]将三室MFCs的系统设计应用于受锌和镉污染的水稻土修复,经过78 d的运行,去除锌12 mg和镉0.7 mg,这表明电流产生的MFCs能显著去除土壤中的重金属。HABIBUL等[51]发现微生物在土壤中通过氧化有机物产生电能,土壤中镉和铅浓度在修复后由阳极向阴极逐渐增加。经过约143和108 d的运行,镉和铅在阳极的去除率分别为31%和44.1%。土壤性质(如pH值和土壤电导率)也重新分布,从阳极到阴极出现顺序排列。MFCs产生的电能与微生物氧化有机物有关,而其氧化还原速率影响着降解效率。HEIJNE等[55]对此做了深入探究。他们将双极膜与铁还原相结合,石墨作为阴极电极建立了MFCs系统,最大功率密度为0.86 W·m-2,回收率为80%～95%,库仑效率和能量为29%,并通过实验证明铁可以通过质子交换从双极膜中可逆去除,阴极的氧还原速率是MFCs性能的限制因素。

2.3 非重金属无机污染土壤

非重金属无机污染以各种酸、碱、盐类、硫化物和卤化物等污染为主,主要是由大气沉降和污水灌溉等途径进入土壤。硫化物不仅会侵蚀建筑物和雕塑,破坏文物古迹,还会影响人体健康和农作物生长,也会形成酸雨,以降水形式进入土壤,危害人体健康和农作物的安全,土壤中硫化物更是不能自行降解,危害十分严重且持续时间较长。ZHAO等[56]对土壤中硫的降解进行研究,用复合阳极(活性炭布+碳纤维纱)设置了MFCs,从22 ℃废水中除去1.16 g亚硫酸盐和0.97 g硫代硫酸盐,去除率分别为91%和86%。在处理含硫废水的基础上,张海芹等[57-58]从泥水比、外接电阻、投加有机质含量以及曝气量等几个方面的工艺参数对沉积物MFCs进行优化,得到最优工艺条件为1∶1泥水比、500 Ω外接电阻、0.3 g·L-1无水乙酸钠投加量和0.25 L·min-1的曝气量。实验证明,在水稻田中构建MFCs可以降低水稻土中水和土壤各层中的硫浓度,对水稻的生长有明显促进作用。通过把土壤中硫离子氧化成单质硫或更高价态硫,可以降低土壤中硫浓度,减弱硫离子对水稻生长的毒害,在产生电能同时还能促进水稻生长。VIJAY等[59]建立了一种由牛粪和水果废料组成阳极、由牛粪和土壤组成阴极的高效反硝化MFCs,其硝酸盐去除量高达(7.1±0.9) kg·m-3。

如表1所示,比较MFCs修复有机污染、重金属污染及非重金属无机污染土壤的降解率及影响因素可知,MFCs对有机污染土壤的修复率较高,平均降解率达84.3%,对有机污染土壤所涉及的影响因素研究也较多,研究的广度和深度也大。而MFCs对重金属污染土壤的修复率最低,平均降解率为42.2%,仅为有机污染降解率的一半。MFCs修复污染土壤的降解率受土壤类型、性质以及MFCs设置等因素的影响,MFCs对土壤中有机污染降解率更高,比较适合用于有机污染土壤的修复,而对于重金属污染土壤的降解效果略差。

表1MFCs修复各类污染土壤的应用比较

Table1ApplicationofMFCsinremediationofcontaminatedsoils

污染类型污染物降解率/%影响因素 有机污染石油烃化合物72.9阳极水平排列[60]葡萄糖的添加[61]丙酮清洗阳极并水封[62]U型MFCs[39]电极间距[4,34]菌剂[36]苯酚90.1插入式MFCs[41]氮杂环化合物90.0底物浓度[35] 重金属污染铬75.3土壤类型[16]外部电阻[16]初始浓度[51]镉24.5土壤性质[51]铅44土壤性质[51]锌25柠檬酸的添加[53]非重金属硫52.3泥水比[57-58]无机污染 外接电阻[57-58]无水碳酸钠的添加[57-58]硝酸盐氮87.6pH值[59]

3 影响MFCs修复效果的因素

相对于污水治理而言MFCs修复污染土壤更为复杂,影响因素也更多,而且还包含着许多无法人为改变的客观因素(如土壤内部阻力约为水阻力的10倍)。制约MFCs修复效果的因素主要有操作条件(两极材料、电极尺寸、排列方式、两极间距、添加剂及外部阻力等)和土壤性质(土壤类型、NH4+含量、含水量、pH值、含砂量、黏性、颗粒大小及土壤微生物活性等)等。

3.1 操作条件

MFCs系统设置的不同对污染土壤修复效率的影响较大,尤其表现在两极材料的选择和制作以及两极的摆放和间距上。关于MFCs操作条件的设置,许多学者给出了不同的尝试。阴极材料的使用从贵金属铂到PbO2、四甲氧基苯基钴卟啉(CoTMPP)、碳基材料再到经优化的石墨烯,其功率密度不断提高,污染物去除率也不断提升。

MFCs的阴极催化剂初始是以贵金属铂为主[63],但由于其价格昂贵,不适用于大面积或大数量的使用。MORRIS等[38]在双室MFCs中比较了二氧化铅(PbO2)与铂(Pt)的催化能力,发现与Pt涂层阴极相比,PbO2涂层阴极电池功率密度提高4倍,平均每生产单位功率的花费降低50%,但是阴极的铅渗漏是一个潜在危害,限制了PbO2作为催化剂在阴极中的应用,可通过改进涂层技术和黏合材料来打破这个限制,提髙催化剂的稳定性。CHENG等[64]利用CoTMPP代替珍贵的Pt催化剂,将阴极功率密度提高0.6 mA·cm-2,但是在低电流密度下,功率密度降低(<40 mV)。目前,阴极和阳极都主要由碳基材料组成,如碳纤维布、碳毡、石墨棒和颗粒活性炭。YU等[33]建立了一个MFCs体系,将半径为84 mm、厚度为3 mm的圆形活性炭纤维毡片作为两极。黄力华[65]在铸膜液中加入经优化的石墨烯并刮涂在不锈钢网和聚酯无纺布上,通过相转化法制备得到导电G-FM 膜阴极,将其应用于 MFC-MBR 耦合式反应器中,G-FM 兼作微滤膜和阴极。采用 G-FMclosed反应器处理模拟生活污水,COD、NH3-N和TN去除率分别达(96.6±3.9)%、(95.8±5.7)%和(94.7±5.2)%,并同步输出 221 mV 的电压。

除了两极材料本身对MFCs性能的影响外,外源影响也不容小觑。添加外源葡萄糖以及预先用丙酮清洗并水封阳极都使土壤MFCs的阳极性能得到进一步提升。LI 等[61]添加葡萄糖作为系统的一个基质,总石油烃降解率与未添加相比提高200%。研究表明,外源性碳源提高生物电，辅助降解石油烃,为从土壤贫瘠的地区或极端环境去除污染物提供了一种有效的方法。预先将阳极用丙酮进行清洗并水封土壤，MFCs的欧姆内阻下降52%,电导率升高1倍; 在启动后的 120 h 内,最大电压和累计产出电量分别达 189 mV和36 C,与对照相比分别增加20和29倍[62]。阳极尺寸的大小影响着系统中各类电阻的大小,且关系着阳极微生物附着面积的大小,与阳极氧化反应的进行有着密不可分的联系。产电微生物数量的多少和电极附着接触几率的大小都随着阳极面积的增大而增加,从而可使产电量得到提高。但电极尺寸增大也意味着电极阻力增大,又阻碍了电量的产生。阴极面积的增大可以增大电极与氧的接触面积,增加电子受体浓度,但尺寸对氧电位的影响是有限的[29]。IM等[66]在电极尺寸测试中产生的最大电压和功率密度分别为 291 mV和0.34 mW·m-3。当阳极和阴极面积都为 64 cm2、两极间距为4 cm时,最大电压下降19%～29%,当阳极和阴极面积都减小到16 cm2时,电压仅降低3%～12%。最大电压随着阳极尺寸的减小而减小,当阴极尺寸减小29%～47%时,功率密度降低49%～68%。这些结果表明阳极面积变化比阴极面积变化对电压的影响更为显著。

MFCs体系中,阳极的横向或纵向排列也会影响其运行效率和降解能力。ZHANG等[60]对MFCs阳极的排列方式进行了研究,实验设置水平和纵向2种排列方式,发现总石油烃(TPH)含量高达12.5%的土壤经过135 d的实验之后,在闭合控制下阳极水平排列总石油烃(TPH)去除率高达50.6%,远远高于纵向排列(8.3%),在断开控制下阳极水平排列去除率达95.3%,也远高于纵向排列(6.4%)。分析表明,阳极水平排列中的烷烃和多环芳烃的降解率均高于纵向排列,水平排列电子输运阻力也比纵向排列低。阳极水平排列增强了碳氢化合物的生物降解和生成的电荷,MFCs阳极的水平排列发展空间很大。

两极间距的大小与MFCs内部电阻的大小密切相关,MFCs的内部电阻会随电极间距的增大而增大,输出功率也随之降低。YU等[33]将各种封闭型反应器电极间距设为4、6、8和10 cm，输出的电压分别为294、249、241和230 mV。当电极间距在4到10 cm之间时,越靠近电极位置的土壤,多环芳烃的去除效率就越高。研究发现随着电极间距的减小,发电量和多环芳烃的去除量都增加。虽然改变电极间距会影响系统内阻,阳极产生的质子传递到阴极发生还原反应,质子传递的阻力将随着距离的增加而增加,但是电极距离过小又无法保证阴阳两极各自独立的运行环境。田静[4]也设置了不同的电极间距,研究其产生的电压大小和污染物去除率之间的关系,并得出了类似结论。当电极间距分别为4、6、8和10 cm,MFCs电压值分别为(285±5)、(249±5)、(241±5)和(230±5) mV。实验证明土壤厚度的增加加大了传递质子的阻力,电池的电压和功率密度也变小,对污染物的去除率也随之减小。而随着电极间距的逐渐变小,MFCs的产电性能及污染物降解率均得到逐步提高。

MFCs外部阻力的大小可调节电流密度的大小,且影响其对污染物的去除效率。ZHANG等[67]研究了外部电阻对系统性能的影响,在0～200 Ω范围内电流密度随外部电阻的增加而减少。在给定的反应时间(16 h)内,脱色率和矿化效率在0～5 Ω之间无显著差异,且2种阻力的去除率均在99%以上,但当外部阻力大于50 u时,其差异逐渐增大。WANG等[16]发现外部电阻显著影响电流大小,影响阴极效率和铬的去除效率,降低外部电阻可提升污染物去除效率。不同土壤类型之间的修复效率不同,但可以通过降低外部阻力来改善。

3.2 土壤性质

作为MFCs的导电介质,不同土壤类型导电率也存在差异,加之土壤本身内部阻力大,导电率比以水为介质低10倍。MFCs修复污染土壤需要一定的动力,驯化和培养合适的底物,培养产电细菌,使其拥有较为持续的电力供应。同时,土壤类型的差异影响着土壤性质,影响土壤中产电细菌的种类和数量,从而直接影响MFCs的性能。WANG等[28]研究发现,高性能的MFCs由高浓度DOC和高浓度NH4+的水田土壤以及阳极高产电细菌(δ-变形菌纲)组成,而低性能的MFCs则由低DOC和低浓度NH4+的土壤以及低产电细菌群落(β-变形菌纲)组成。YUAN等[68]的研究结果表明,单室MFCs与水稻土共同作用,使阳极上的硝基螺旋藻和厌氧绳菌纲显著富集,并产生了显著的富集效果。

4 应用与前景分析

目前国内有关MFCs在土壤修复治理中的应用案例较少。通过对MFCs治理修复污染土壤的应用与前景的分析,可为相关研究工作提供借鉴。在我国,矿产资源的开发利用对社会和国民经济的发展至关重要。我国金属矿产贫矿多富矿少,小型矿多大型矿少,伴生矿多单一矿种少,这一现状增加了矿产开采的难度,从而加大了“三废”的排放量,是我国环境污染比较严重的产业之一[69-70]。在矿产的开发和加工过程中,由于技术设备落后、监管不力等原因造成“三废”的任意排放,尤其是尾矿的堆积,在堆放区周围形成较大面积重金属污染土壤,生态问题令人堪忧。尾矿中大量的重金属和其他有毒有害物质会通过大气环流、水循环等途径扩散至周边的村庄、河流、农田等,导致农田严重减产或失收,影响居民的生产和生活。同时,重金属还会通过食物链在生物体内蓄积,危害人体健康[71-72]。实验证明MFCs在治理重金属污染和有机污染土壤方面均有很好的应用前景,在产生电能的同时还能治理污染物,具有能耗低、来源广、绿色环保等特点[13]。MFCs技术的应用可给重金属污染土壤和有机污染土壤的治理带来新的技术选择。

MFCs的研究大部分从其体系的运行影响因素入手,多着眼于如何改善MFCs性能,提高其对土壤的修复和产电能力。但MFCs修复污染土壤产生的电流小，土壤导电率低,电流所能涉及的范围也小,仅靠近两极地区修复效果强[34]。MFCs修复污染土壤大部分以实验室异位修复为主,在全球超大面积污染土壤面前显得杯水车薪。如何将MFCs应用于大面积污染土壤的修复,增大其有效的修复面积,值得学者们进行深入研究。所以,将MFCs与大面积污染土壤原位修复的实践相结合,还需要众多研究者的不懈努力和探索。