应用ICP-MS对玻璃酒瓶8种金属元素迁移量对比分析研究

熊晓通，刘 明，尤小龙，程平言，胡 峰，钟方达

（贵州茅台酒厂（集团）习酒有限责任公司，贵州习水564622）

玻璃瓶是白酒生产企业最常用的包装材料之一。石灰石、石英砂、长石、硼砂、纯碱等是常用的玻璃瓶生产原料，因此玻璃瓶中会不可避免的含有大量硅、铝、钠、钙、钾、铁、镁等金属元素。在玻璃生产过程中，通常会使用含有砷、锑等金属元素的澄清剂和助溶剂，同时，为增强玻璃辐射吸收能力，向玻璃中加入氧化钡；为提高玻璃的密度和折射率，向玻璃中加入氧化铅[1]。这些金属元素会在白酒包装储存过程中迁移至酒体中，存在一定的食品安全隐患，当存在重金属迁移量超标时，不仅给企业带来巨大损失，还会给消费者的身体健康造成严重伤害。

目前，玻璃酒瓶中金属元素常用的检测方法为原子吸收分光光度法[2-3]，该法检测过程繁琐，一次只能检测一种元素，检测耗时长、效率低。而电感耦合等离子体质谱法，因其能进行多元素同时测量，具有检出限低、灵敏度高、线性范围广、精密度高、分析速度快等诸多优点，而在食品、环保、医药、冶金等领域中广泛应用[4-6]。本研究按GB 31604.1—2015《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验通则》[7]对样品进行前处理后，运用ICP-MS跟踪检测不同厂家生产的玻璃酒瓶金属元素迁移情况，为企业食品安全风险评估以及筛选玻璃酒瓶供应商提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料和试剂

样品：500 mL玻璃酒瓶生产厂家及数量见表1，均由贵州茅台酒厂（集团）习酒有限责任公司提供。

表1 各厂家玻璃酒瓶跟踪检测数量 (个)

试剂：仪器调谐储备液（Ce、Co、Li、Tl、Y,浓度10 mg/L），美国安捷伦公司；内标元素储备液（Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb，浓度100 mg/L）；元素混合标准储备液（浓度10 mg/L），美国安捷伦公司；硝酸为重蒸硝酸（优级纯），上海国药集团化学试剂有限公司；乙酸（优级纯），上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

安捷伦7700型ICP-MS，美国安捷伦公司；酸纯化器，美国CETAC Technologies公司；BPG型精密鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；电热板，北京莱伯泰科仪器股份有限公司；超纯水机，美国艾科浦公司。

本研究中使用的所有器具均经20%硝酸溶液浸泡后，再用超纯水浸泡和多次洗涤，晾干备用。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

玻璃酒瓶经弱碱性洗涤剂清洗后，再用超纯水反复冲洗干净，晾干待用。

精确量取500 mL 4%的乙酸溶液，注入样品中，再用锡箔纸封住瓶口，以防止溶液挥发。将密封好的样品放置于干燥箱中，于60℃下恒温保藏10 d，并每隔2～3 d取出振荡，保证金属元素充分溶出。浸泡液移入容器中保存，待测。

1.3.2 标准溶液配制

标准系列溶液配制：分别称取0.0500 g、0.1000 g、0.1500 g、0.2000 g元素混合标准储备液，加5%硝酸溶液稀释至50.0 g，配制成浓度为10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L、40.0 μg/L、50.0 μg/L 的标准系列溶液。

内标溶液配制：称取0.5000 g内标元素储备液，加5%硝酸溶液稀释至50.0 g，配制成浓度为1.0 mg/L的内标溶液。

调谐液配制：称取0.0500 g调谐储备液，加5%硝酸溶液稀释至500.0 g，配制成浓度为1.0 μg/L的调谐液。

1.3.3 仪器工作条件

安捷伦7700型ICP-MS经调谐液反复调谐，优化仪器工作条件，设置仪器工作参数条件如表2。

1.3.4 分析检测方法

按1.3.1方法处理样品后，分别对比了浸泡液直接进样法和浸泡液赶乙酸进样法的准确性，确定了赶乙酸进样法为实验方法。根据表2参数设置仪器工作条件，依次检测标准空白、标准系列溶液、样品空白及样品浸泡液，通过ICP-MS数据分析软件计算得到各待测元素的标准曲线，进而跟踪测定样品金属元素迁移含量。

表2 ICP-MS工作参数

2 结果与分析

2.1 前处理方法优化

浸泡液赶乙酸进样法是指将一定量含乙酸浸泡液的待测液置于电热板中加热除去乙酸，加5%硝酸溶液稀释定容后上机检测。直接进样法则未经赶乙酸操作，直接上机检测。分别取S.X、H.N、Z.K厂某一批次的两个样品进行实验，尝试使用两种进样方法进行分析检测，内标回收率见图1。直接进样法的内标回收率在127%～132%之间，明显偏高，从而导致分析结果不准确，可能原因是乙酸进入ICP-MS后，对金属元素在等离子体中电离产生了干扰。而浸泡液赶乙酸进样法的内标回收率始终保持在合理范围内，因此确定该法为样品浸泡液上机进样法。

2.2 方法线性方程、相关系数和检出限

根据1.3.4中方法操作，分别得到各待测元素的线性方程、相关系数、背景等效浓度和检出限，结果见表3。可见，各待测元素的线性相关系数均大于0.9996，背景等效浓度BEC保持在0.0003～0.6984 μg/L之间，检出限均低于 0.4751 μg/L。证实本方法完全满足各待测元素的分析要求。

2.3 方法精密度和准确度

图1 内标稳定性趋势图

将某一个样品浸泡液经赶乙酸后连续进样5次，检测结果取其平均值。将其分成5等份，分别加10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L、40.0 μg/L、50.0 μg/L标准系列溶液，进行加标回收实验和稳定性实验，检测结果见表4。由表4可知，本方法中各待测元素的加标回收率在95%～105%之间，RSD均低于5%，说明本方法具有较好的精密度和准确度，检测结果准确可靠。

2.4 样品分析结果

采用本方法跟踪检测S.X、H.N、Z.K 3个厂家连续4个批次样品中Cr、Fe、Zn、Ga、As、Cd、Ba、Pb的迁移量，结果见表5。从表5数据分析得出，不同厂家相同批次样品的金属元素迁移量稳定，结果波动性小，因此取任一批次的平均值即可表征其金属元素迁移情况。

以不同批次为横坐标，金属元素平均迁移量为纵坐标，3个厂家不同批次样品中8种金属元素迁移规律见图2—图9。

由图7和图9可知，Cd、Pb含量均小于11.48 μg/L，基本范围在0～1 μg/L，远低于《食品安全国家标准 玻璃制品》（GB 4806.5—2016）[8]中所规定的限量值，生产厂家对国家标准中要求的指标控制得十分严格，Cr、Fe、Zn、Ga、As、Ba也均低于公司企业标准中规定的限量值，实验样品均合格。

表3 待测元素的线性方程、相关系数和检出限

表4 加标回收实验和稳定性实验结果(n=5)

对比同一厂家不同批次样品金属元素迁移变化情况，综合考虑以Pb、Cd元素作为主要参考指标。

先从稳定性进行对比，以Pb、Cd值计算不同批次间金属元素迁移稳定性，Pb迁移量在批次间相对标准偏差如下：S.X为46.28%，H.N为18.46%，Z.K为26.35%，Cd迁移量在批次间相对标准如下：S.X为57.99%，H.N为86.76%，Z.K为43.44%，总体来看，Pb较Cd迁移量稳定性较好，而Z.K厂家的产品在两种元素的迁移量稳定性都有较好结果；在Pb的迁移量中，Z.K的稳定性比S.X高43.06%，但比H.N要低42.74%；在Cd迁移量结果中，Z.K的稳定性比S.X高25.09%，比H.N高49.93%。总体来看，Z.K厂家的不同批次产品的重金属迁移量稳定性较好。

表5 各厂家4个批次的金属元素迁移量分析 (μg/L)

图3 Fe元素批次样品迁移情况

图4 Zn元素批次样品迁移情况

图5 Ga元素批次样品迁移情况

从重金属迁移量大小来分析，4个批次中，Pb的迁移量平均值如下：S.X为0.40 μg/L，H.N为0.86 μg/L，Z.K为0.12 μg/L，Cd的迁移量平均值如下：S.X为0.58 μg/L，H.N为5.32 μg/L，Z.K为0.45 μg/L。整体都未超过国家及企业相关标准，但是不同厂家之间的区别还是较为明显：从Pb元素迁移量来分析，Z.K比S.X要低70.00%，比H.N要低86.05%；从Cd来看，Z.K比S.X要低23.41%，比H.N要低91.54%。说明Z.K厂家的产品重金属迁移量较少，更有利于食品安全。

图6 As元素批次样品迁移情况

图7 Cd元素批次样品迁移情况

图8 Ba元素批次样品迁移情况

3 结论

图9 Pb元素批次样品迁移情况

通过实验，建立了运用ICP-MS同时分析检测玻璃酒瓶中Cr、Fe、Zn、Ga、As、Cd、Ba、Pb迁移量的方法，同时优化了样品前处理方法及仪器工作条件，使本方法具有良好的线性方程、检出限、精密度和准确度，检测结果准确可靠。应用本方法跟踪检测S.X、H.N、Z.K 3个厂家连续4个批次共240个样品中Cr、Fe、Zn、Ga、As、Cd、Ba、Pb等8种金属元素迁移量，给企业进行金属元素迁移的风险评估提供了数据支撑，对这些数据进行对比分析，对比不同批次的重金属迁移量稳定性和不同厂家重金属迁移量平均值，研究结果表明，Z.K厂家的不同批次产品的重金属迁移量稳定性较好，Z.K厂家的产品重金属迁移量较少，更有利于食品安全。