不同前处理方式的ICP-MS法测定 土壤中Be、Co、Mo、Cd、Tl

杜洁，章路，刘岩，郭利攀，巩佳第，徐娇娇，姚江慧

(绿城农科检测技术有限公司，浙江 杭州 310052)

作为农作物生长的基质，生态环境的重要组成部分，土壤中的微量及痕量元素对农作物的生长及农产品的质量起着关键的作用。这些微量及痕量元素或是植物生长必需，或对植物产生毒害作用，或可通过食物链间接或直接影响到人体健康[1]。

土壤中痕量元素的检测中，样品前处理十分关键，其消解过程中不同消解体系及消解条件的选择对测定结果影响较大[2]。目前，常见报道的土壤消解方式主要有湿法消解[3]、微波消解[4]、浸提[5-6]、石墨消解[7]、干法消解[8]等。其中，湿法消解、微波消解在土壤消解领域应用广泛，是实验室目前常用的土壤消解前处理方式[9]。常应用于土壤元素检测的仪器有原子荧光光谱、原子吸收光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、X射线荧光光谱(XRF)，电感耦合等离子质谱(ICP-MS)等[10-11]。其中，电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)具有谱线相对简单、灵敏度高、检出限低、精密度好、干扰少、重现性好、动态线性范围宽、可同时进行多元素快速分析、分析效率高、操作方便等优点[12]，被广泛应用于农业、医药、食品、化工、冶金等众多领域，是近年来发展最快的无机痕量元素分析技术之一[13-15]。

目前，大量关于ICP-MS测定土壤中微量元素的研究及应用已经被报道。黄勤等[16]采用HNO3-HClO4-HF消解土壤，使用ICP-MS同时测定Cr、Cu、Cd、Pb获得较好结果。董志刚[17]的研究验证了湿法消解后，ICP-MS同时测定黄土性土壤中多种大量元素和微量元素。崔俊丽等[18]在夜郎湖沿岸表层土壤重金属含量及其影响因素分析中，采用HNO3-HF消解后，用ICP-MS对土壤样品进行多元素测定。王丹丹等[19]应用湿法消解土壤样品，采用ICP-MS测定Cr、Cd、Pb，进而对五台山土壤的重金属污染情况进行分析并评价其潜在生态风险。吴龙等[20]在杭州地区稻田土的污染状况分析中，应用了微波消解-ICP-MS测定Pb、Cd、Hg、As、Cr、Ni。

尽管已有大量关于ICP-MS测定土壤中无机元素的报道，然而关于土壤中Be、Co、Mo、Cd、Tl等元素同时检测的研究较少，尤其是比对微波消解和湿法消解检测环境土壤样品中的多个痕量元素的研究。本文分别采用微波消解及湿法消解2种不同前处理方式，应用ICP-MS同时测定5种痕量元素：9Be、59Co、95Mo、111Cd、205Tl，研究分析不同前处理方式对土壤及沉积物中多个痕量元素的检测影响。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 标准溶液及试剂

Be、Co、Mo、Cd、Tl元素的混合标准储备液(100 mg·L-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；Rh、In、Re单元素标准储备液(1 000 mg·L-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；硝酸(优级纯)；盐酸(优级纯)；氢氟酸(优级纯)；高氯酸(优级纯)；双氧水(优级纯)；高纯液氩(纯度99.9995%以上)；高纯He(纯度99.999%以上)。

1.1.2 主要仪器和设备

0.15 mm(100目)尼龙筛；25、50 mL容量瓶；超纯水制备装置(Millipore，美国)；石墨消解仪(Thomas Cain Deena 60，美国)；微波消解仪(屹尧，上海)；iCAP Qc ICP-MS(Thermofisher，美国)。

1.2 方法

1.2.1 标准曲线

用1%HNO3(体积分数，下同)将混合标准储备液逐级稀释后，配制成浓度为0、0.1、0.5、1.0、2.0、6.0、10.0、20.0、40.0、80.0和100.0 μg·L-1的混合标准工作溶液系列，内标溶液5 μg·L-1。通过优化仪器测定条件，Be、Co、Mo、Cd、Tl元素校准曲线的线性相关系数R2分别为0.999 8、1.000 0、0.999 7、0.999 6、0.999 9。

1.2.2 前处理方法条件

环保部HJ 803—2016 采用较为通用的浸提方式——王水提取12种金属元素，并由电感耦合等离子体质谱法测定[21]。该标准虽然有电热板消解及微波消解2种前处理方式，但其所用酸体系存在消解不完全，难处理复杂基体问题[22-23]。李自强等[24]指出现有的ICP-MS检测方法在实际应用中存在部分元素易损失、干扰多、痕量元素精度差等问题，同时，其研究通过采用HNO3-HCl-HF-50%H2SO4酸体系，进行电热板-酸分解后用ICP-MS测定土壤中Cr、Cu、Cd、Pb，获得最佳分析结果。但H2SO4的存在会使待测溶液粘度较大，易损害仪器，而HClO4在微波消解仪中使用存在安全隐患。郑红艳等[25]研究表明，HNO3-HCl-HF-HClO4体系可以使样品完全分解，而HNO3-HCl-HF-H2O2微波消解体系易消解不完全导致待测元素测定值偏低。

综上所述，本研究采用HNO3-HCl-HF-H2O2-HClO4消解体系保证完全分解样品。针对微波消解仪使用HClO4存在安全隐患的问题，通过赶酸时加入HClO4完成对样品的完全分解。研究中使用的前处理方法条件如下。

湿法消解。称取0.2 g(精确至0.000 1 g)样品于聚四氟乙烯消解管中，置于石墨消解仪上，按照设定消解程序(表1)进行消解，待消解程序结束后用超纯水定容至50 mL，混匀静置待测。试验进行3批次，每批次3平行，同时做全程空白试验。

表1 石墨消解仪消解程序

微波消解。称取0.1 g(精确至0.000 1 g)样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入4 mL HNO3+2 mL HCl+0.5 mL H2O2+2 mL HF，加盖密封，放入微波消解仪(表2)，待消解结束后加入0.5 mL HClO4置于赶酸仪上180 ℃赶酸至清亮色小液滴，用超纯水定容至25 mL，混匀静置待测。试验进行3批次，每批次3平行，同时做全程空白试验。

表2 微波消解程序

1.2.3 ICP-MS仪器参数

研究使用的ICP-MS在检测过程中的仪器参数：射频功率1 549 W，雾化气流量1.1 L·min-1，辅助气流量0.79 L·min-1，等离子气体流量1.0 L·min-1，碰撞反应气流量4.0 mL·min-1，冷却气流量14.23 L·min-1，冷却水流量4.28 L·min-1，蠕动泵转速40 r·min-1，采样深度5 mm，测定模式KED。

1.2.4 ICP-MS方法及运行优化

质谱干扰主要有双电荷干扰、多原子干扰及氧化物干扰、基体抑制干扰、物理效应干扰等[26]。研究中通过仪器调谐以减少多数双电荷干扰；检测过程采用KED模式，利用He作为碰撞气，通过碰撞/反应池技术消除质量背景、多原子及氧化物的干扰；通过103Rh、185Re作为内标分别校正9Be、59Co、95Mo、111Cd、205Tl的响应值，消除仪器灵敏度差异和补偿物理效应对信号产生的基体干扰。此外，研究中采用了赛默飞ICP-MS标配的3.5 mm嵌片(Insert)技术提高离子在锥后的聚焦能力，以减小沉积记忆效应，提高低、中、高质量数的灵敏度[27]。

2 结果与分析

2.1 不同处理方式检出限

在相同的仪器条件下，对不同前处理条件下的11个平行空白试剂溶液进行检测，按照LOD=3σ/a(式中σ为11次测得值的标准偏差，a为曲线斜率)计算该方法下的检出限。由表3可见，微波消解相应的Be、Co、Mo、Cd、Tl检出限分别为0.037、0.041、0.229、0.049、0.068 μg·L-1，湿法消解相应的Be、Co、Mo、Cd、Tl检出限分别为0.025、0.030、0.076、0.027、0.054 μg·L-1。Be、Co、Cd、Tl等4种元素2种前处理方法检出限均较低，不超过0.07 μg·L-1；Mo元素湿法消解的检出限0.076 μg·L-1，远低于微波消解的检出限0.229 μg·L-1。分析表明，湿法消解处理测定的检出限均低于微波消解。

表3 不同前处理方式的检出限

2.2 不同处理方式的准确度和精密度

研究采用国家标准物质土壤GBW7408、GBW7455、GBW7442进行2种不同前处理条件及ICP-MS测定条件的可靠性和准确性分析。由表4可见，所测元素9次测定的平均值均在标物范围之内；比对各标准物质的各个元素，湿法消解方法精密度优于微波消解方法精密度，其中，微波消解方法的相对标准差(RSD)为1.6%～6.2%，湿法消解方法的RSD 为1.2%～5.7%。综上所述，2种前处理方式及ICP-MS测定条件均具有较高的可靠性和准确性，湿法消解精密度较微波消解更好一些。

表4 土壤标准物质值与实际测定结果

2.3 实际土壤样品分析

在方法优化的基础上，利用建立的前处理及检测方法对某实际土壤样品进行9次平行测定，结果见表5。对比分析可得，Be、Co、Cd、Tl 4种元素在2种前处理方式下取得试验结果相近，各元素微波/湿法消解后测定相应的均值为2.010/2.090、13.610/13.760、0.152/0.146、0.472/0.492 mg·kg-1；Mo元素在微波与湿法分别处理下9次结果均值相差较大，分别为0.776和0.942 mg·kg-1，微波分析结果RSD较高为11.5%，但每个单独批次(3平行)消解数据稳定，湿法RSD为2.2%，数据稳定性较好，满足检测要求。综合以上，对于Be、Co、Cd、Tl 4种元素，2种前处理方式均能满足实际样品检测需求，且检测结果稳定可靠、重现性好；对于Mo元素，湿法消解具有更好的重现性，更能满足实际样品的检测需求。

3 小结

本文分别通过湿法消解和微波消解2种前处理方式结合ICP-MS，建立了土壤中5中痕量元素的定量分析方法，分别获取不同试验条件下各元素的检出限。试验结果显示，湿法消解处理测定的检出限均低于微波消解；稳定性高于微波消解。实际样品分析结果表明，Be、Co、Cd、Tl元素检测结果均稳定可靠、重现性好，Mo元素通过湿法消解具有更好的重现性。2种前处理方式操作简单、准确度好均适用于大批量分析检测，其中微波消解通量高、效率快、节约人力成本，在Mo元素的检测分析中有待进一步优化方法，湿法消解彻底、稳定性好、精密度可以达到5种痕量元素实际检测分析要求，且ICP-MS能达到一次消解同时测定多种元素，提高了检测效率，这些都为土壤中痕量元素的检测研究提供有效参考，为今后检测环境土壤样品中痕量元素的发展奠定一定基础，具有较高科研价值。

表5 实际土壤样品的分析结果