改善煤岩储层渗流能力的氧化液处理实验研究

康毅力 涂莹谦 游利军 李相臣 皇凡生

“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学

0 引言

开发煤层气对于我国获取清洁能源、降低煤矿作业危害和实现节能减排具有重要的现实意义[1-2]。我国煤岩储层构造复杂，糜棱煤和碎粒煤广泛发育，其渗透率普遍小于0.1 mD，属于致密型煤岩储层[3-6]。目前，致密型煤岩储层增产主要利用水力压裂、裸眼洞穴完井等纯物理手段，以水力压裂最为常用。由于煤岩低孔低渗、稳定性差等特征及压裂造成的储层损害，大多数压裂效果不明显[7-10]。煤岩是有机物质和无机物质的复合体，有机质是煤的主要组成部分，黄铁矿的分布与有机质紧密相关[11]。有机质、黄铁矿不仅与煤层气传输路径息息相关，还属于还原性物质，易被氧化溶蚀。近年来有学者[12-13]考虑页岩中有机质、黄铁矿等组分易氧化的特征，提出了氧化爆裂提高页岩气采收率的新观点。因此，对于煤岩储层物理增产难的问题，借鉴氧化作用改造页岩储层的观点，针对煤岩特殊的性质，利用强氧化剂的氧化作用改造煤岩储层，提高煤层气采收率。

强氧化剂与煤岩反应，对煤岩组分、结构及解吸—扩散—渗流能力等会产生较大的影响。Miura等[14]研究H2O2对低阶煤的氧化，发现随着时间的延长，煤岩质量明显减少，碳转化为小分子脂肪酸的量增加，少量碳转化为CO2。Mae等[15]的研究表明，H2O2的氧化作用使煤岩网络大分子结构发生变化，部分共价键断裂生成—COOH、R—OH和C—O—C。郭红玉等[16-19]评价了ClO2对煤岩解吸—扩散—渗流能力的影响，指出：ClO2作用后，煤岩大分子结构与孔隙结构发生变化，比表面积减小，降低了储层的亲甲烷能力，促进了解吸；ClO2的氧化溶蚀作用使煤岩形成大量溶蚀孔和微裂隙，改善了储层的渗透率。Aramaki等[20]利用CT扫描观测H2O2浸泡煤岩后裂缝的扩展情况，研究得出氧化作用使煤岩内部裂缝显著变化，进而影响其渗流能力和力学性质。

以往大多数学者利用氧化作用研究煤的组成和结构，以及萃取中间产物制造化学产品，而基于煤层气领域的氧化研究相对较少，系统评价氧化作用对煤岩储层渗流能力的影响的实验研究更是鲜少。近年来强氧化剂H2O2在石油天然气工业中广泛应用，通过产生高温、高压以实现近井地带的解堵，取得了良好的效果[21]。本文选取新疆托克逊黑山矿区侏罗系西山窑组煤样，开展了柱状煤样和粉状煤样与H2O2的作用实验，测试了柱状煤样渗透率、粉状煤样溶蚀率和浸泡液性能参数等，并结合X射线衍射、扫描电镜、红外光谱及润湿角测量等手段，分析了煤岩与H2O2的反应机制，以及氧化作用改善煤岩储层渗流能力的机理。

1 实验样品和方法

1.1 实验样品

实验煤样选自新疆托克逊黑山矿区侏罗系西山窑组煤层，显微组分中镜质体反射率介于0.54%～0.68%，镜质组含量一般大于50%，惰质组含量约为20%。煤样的工业分析、无机矿物组分相对含量如表1、2所示。钻取大块煤样TA、TB以获得直径为25.20 mm，长度介于36.22～53.19 mm的柱状煤样，其孔隙度介于2.07%～4.33%，平均2.94%，渗透率介于0.109 5～2.144 2 mD，平均0.758 9 mD。将煤样TA中柱状岩心钻取位置的周边煤样粉碎后筛分，选取粒径介于20～40目（380～830 μm）煤作为粉状煤样TA-1-P。实验涉及液相流体参数如表3所示。

表1 煤样工业分析数据表

表2 煤样无机矿物组分相对含量数据表

表3 实验涉及液相流体参数表

1.2 实验方法

1.2.1 H2O2作用煤样渗透率测试

实验采用SCMS-C3型全自动岩心孔渗测量系统，利用稳态法开展H2O2作用煤岩渗透率测试实验。实验过程中气体吸附、滑脱效应、应力敏感等因素会影响渗透率，因此，实验采用高纯N2作为气测介质以削弱气体吸附效应，施加回压以消除气体滑脱效应，同时保持有效应力恒定以消除应力敏感效应。具体实验步骤如下：①煤样抽真空后饱和模拟地层水24 h；②利用SCMS-C3型全自动岩心孔渗测量系统，设置围压为3.0 MPa、流压为1.6 MPa、回压为1.0 MPa，测试煤样束缚水状态下的气相渗透率；③取出煤样将其浸泡在浓度为15% 的H2O2（以下简称15%H2O2）中72 h；④重复步骤①、②，测试氧化后煤样束缚水状态下的气相渗透率。

1.2.2 煤样溶蚀率测试

溶蚀率表示在一定温度条件下单位质量煤岩与氧化剂反应，氧化前后煤岩质量的变化率。实验步骤：①将已制备好的TA-1-P煤样在60 ℃烘箱中干燥72 h；②称取相同质量15.00 g煤样置于10个烧杯中，分别加入200 mL15% H2O2浸泡煤样；③当反应时间达4 h、8 h、12 h、24 h、48 h、72 h、96 h、120 h、192 h、240 h时，依次过滤；④将氧化后的煤样连同滤纸放入60 ℃烘箱中干燥72 h，再称取氧化后煤样的质量；⑤根据氧化前后煤样的质量变化计算室温条件下煤样溶蚀率。

式中w 表示煤样溶蚀率；m1表示氧化前的煤样质量，g；m2表示氧化后的煤样质量，g。

1.2.3 浸泡液性能参数测试

实验步骤：①将已制备好的TA-1-P煤样在60℃烘箱中干燥72 h；②称取15.00 g煤样置于烧杯中，加入200 mL15%H2O2浸泡煤样；③在室温下测试不同时间浸泡液的pH值及氧化还原电位。

2 实验结果与分析

图1为15% H2O2氧化煤样72 h后与氧化前的岩心端面图，可以看出氧化后岩心端面产生了复杂的微裂隙。H2O2作用煤样渗透率测试实验结果如表4所示。由表4数据可知，H2O2氧化后煤样渗透率明显提高，为氧化前煤样渗透率的1.400～3.192倍；煤样初始渗透率越小，氧化后渗透率提高程度就越大，增渗效果越显著。分析认为，煤岩具有高毛细管力，H2O2与煤岩接触后在毛细管力的作用下发生自吸，迅速进入孔隙、裂隙，与内部基质发生反应。煤岩渗透率越低，毛细管现象越明显。

3 讨论

3.1 煤岩与的反应机制

煤岩是由动植物遗体转化而成的有机生物岩，其还原物质主要为有机质和黄铁矿。为了研究煤岩与H2O2的反应情况，测试了煤样溶蚀率和浸泡液性能参数，并结合X射线衍射分析技术探讨了煤岩与H2O2的反应机制。

图1 15% H2O2氧化前（左图）、后（右图）的煤样岩心端面图

表4 H2O2作用煤样渗透率测试结果表

TA-1-P煤样溶蚀率随时间变化曲线表明，当H2O2浸泡粉状煤样时，煤样溶蚀率随着时间的增加而增加，增速先快后慢，前12 h溶蚀率随着时间的增加迅速上升，说明煤样对H2O2很敏感，之后缓慢增加并趋于稳定（图2）。溶蚀率迅速增加而后逐渐变缓的原因可能与H2O2的浓度有关。初始阶段，H2O2浓度最高，随着反应的进行，H2O2被消耗而影响反应速率。同时，还与煤样中有机质、黄铁矿等还原物质的含量有关，当大量的还原物质被氧化后，反应速率变小，导致溶蚀率增加变缓。

图2 TA-1-P煤样溶蚀率随时间的变化曲线图

通过浸泡液pH值与时间的关系曲线可知，随着反应的进行，浸泡液pH值先迅速增加，随后缓慢变化直至趋于稳定（图3）。前12 h浸泡液 pH值增加较快，说明有较多的H2O2参与反应；12 h后由于H2O2被消耗导致反应速率减小，浸泡液pH值缓慢增加；120 h后浸泡液pH值趋于稳定，则反应趋于平衡。

图3 TA-1-P煤样浸泡液性能参数随时间的变化曲线图

氧化还原电位（Eh）反映了一个系统的综合氧化还原能力。Eh为正值，则溶液具有氧化性，氧化性越弱Eh越低，氧化性越强Eh越高；当溶液具有还原性时，Eh表现为负值[22]。实验结果表明，随着反应的进行，浸泡液Eh迅速降低，随后缓慢变化直至趋于稳定（图3）。前12 h由于较多的H2O2参与反应，Eh降低快，浸泡液氧化性迅速减弱；12 h后反应速率减小，Eh降低趋势减缓，浸泡液氧化性逐渐变弱；120 h后反应趋于平衡，浸泡液氧化性趋于稳定。

为了研究煤岩与H2O2反应时无机矿物组分相对含量的变化，对TA-1-P煤样的原始样品、15% H2O2浸泡240 h后的样品进行X射线衍射分析，原煤样无机矿物中白云石、黏土矿物和石英为主要矿物，黄铁矿和方解石为次要矿物，而15% H2O2浸泡煤样240 h后，黄铁矿、方解石完全消失，白云石相对含量从62.7%降低至60.2%，黏土矿物微弱减少（表5）。同时，利用原子吸收分光光度计分析TA-1-P煤样与蒸馏水、15% H2O2浸泡240 h后的浸泡液离子浓度，结果发现，15% H2O2浸泡液中 Ca2+、Mg2+、Fe3+浓度远高于蒸馏水浸泡液中Ca2+、Mg2+、Fe3+浓度，而两溶液中K+、Na+浓度变化不大（表6）。Chen等[23]采用相同体积15% H2O2浸泡单矿物，测试矿物溶蚀率和浸泡液pH值，分析发现，溶蚀率大小依次为，黄铁矿>>方解石>白云石>石英，随着时间的增加，黄铁矿的浸泡液pH值迅速下降，其他矿物的浸泡液pH值缓慢上升。黄铁矿主要成分为FeS2，铁元素、硫元素均处于低化合价，易被H2O2氧化，其反应过程可用方程式（2）表示。煤样与H2O2反应时，白云石、方解石含量降低，而H2O2浸泡单矿物时其质量变化不大[23]，则认为白云石、方解石等碳酸盐矿物溶蚀主要由氧化产生的酸造成，反应过程见方程式（3）、（4）。

表5 氧化前后的TA-1-P煤样无机矿物组分相对含量数据表

表6 TA-1-P煤样浸泡液离子浓度数据表 mg/L

为了研究氧化过程中煤反应的本质，Bodlily等[24]建立了较为全面、合理的煤化学结构模型。煤岩有机质与H2O2反应，C—O桥键断裂生成水溶性大分子化合物和CO2；随着反应的进行，大分子化合物进一步氧化分解为小分子脂肪酸，主要包括甲醇、甲酸、乙酸和丙二酸等；部分芳环断裂也会生成小分子脂肪酸[14]。小分子脂肪酸可以溶蚀碳酸盐矿物[12]。

煤岩与H2O2反应，有机质、黄铁矿等还原组分被氧化消耗，同时产生的H+、小分子脂肪酸等进一步溶蚀无机矿物组分，表现为随着时间的增加，煤样溶蚀率迅速上升之后缓慢增加并趋于稳定，浸泡液pH值迅速增加而后缓慢变化直至稳定，浸泡液氧化还原电位迅速降低随后缓慢变化直至稳定。

3.2 氧化作用改善煤岩储层渗流能力的机理

H2O2注入煤岩储层，有机质、黄铁矿等还原物质被氧化，通过消耗有机质、产生H+和小分子脂肪酸、溶蚀无机矿物组分使煤岩结构发生了改变，进而影响储层的渗流能力。基于渗透率测试实验从宏观尺度证实了氧化作用可提高煤岩储层渗流能力，故采用扫描电镜、红外光谱和润湿角测量的手段分析氧化作用改善煤岩储层渗流能力的机理。

3.2.1 煤岩孔隙结构变化

TA-1-P煤样氧化前与15% H2O2氧化72 h后的扫描电镜结果显示：氧化前煤样孔隙、裂隙不发育，连通能力较差（图4-a）；氧化后基质表面部分区域产生复杂的微裂隙网络，并出现大量的溶蚀孔（图4-b）。由此可见，H2O2注入煤岩储层，煤岩中有机质、黄铁矿等还原物质被氧化消耗，产生大量微裂隙和溶蚀孔，使得储层孔隙连通性提高；煤岩储层孔隙、裂隙中充填着碳酸盐、硅酸盐矿物[25-26]，氧化生成的H+、小分子脂肪酸会溶蚀碳酸盐矿物，产生酸蚀裂隙；有机质被氧化，降低煤岩吸附甲烷的能力，有机质氧化生成的CO2可以置换甲烷，促进煤层气解吸。因此，氧化作用有利于提高煤岩储层的渗流能力。

3.2.2 煤岩表面特性变化

煤岩是具有不均一性、多样性和复杂性的高分子有机化合物[27]。H2O2氧化煤岩会改变其表面特性，包括官能团等微观物化性质和润湿性等宏观特性。

3.2.2.1 煤岩表面官能团的变化

为了研究H2O2对煤岩表面官能团的影响，对比了TA-1-P煤样的原始样品与15% H2O2浸泡72 h样品的红外光谱，发现3 800～3 300 cm－1、3 000～2 750 cm－1、1 900～1 300 cm－1、1 300～650 cm－1波数段存在较大差异（图5）。

图4 15% H2O2氧化TA-1-P煤样前后的扫描电镜图

图5 15% H2O2氧化TA-1-P煤样前后的红外光谱图

3 800～3 300 cm－1波数段主要为—OH伸缩振动区，H2O2氧化后，该波数段出现更多钝化的吸收峰，煤表面分子内或分子间的氢键作用力变强，使—OH由游离态向缔合态转化。在3 400 cm－1波数处存在一个宽而强的吸收峰，分析认为是由多个—OH伸缩振动叠加而成。3 000～2 750 cm－1波数段主要为饱和烃类化合物C—H伸缩振动区，H2O2氧化后，该波数段吸收峰更加尖锐，CH3、—CH2—伸缩振动更加剧烈，即CH3、—CH2—增加。1 900～1 300 cm－1波数段为双键伸缩振动区，H2O2氧化后，该波数段波形变宽，1 735 cm－1波数处吸收峰消失，表明—COOH由游离态向缔合态转化，由此峰值向低波数段移动。1 300～650 cm－1波数段为红外光谱指纹区，主要包括单键的伸缩振动和C—H键的弯曲振动，其中1 260～780 cm－1波数段表示醚键中C—O—C伸缩振动，H2O2氧化后，该波数段吸收峰变尖锐，醚键C—O—C振动加强。通过以上分析可知，H2O2会改变煤岩表面官能团的存在形式，进而影响煤岩表面原有的特性。

3.2.2.2 煤岩表面润湿性的变化

煤是以多环芳香核为结构单元的三维网状大分子化合物，H2O2氧化煤时会破坏煤中Ar—OH、Ar—O—Ar的部分共价键和取代碳等，从而导致煤表面润湿性变化[15,28]。采用模拟地层水测量煤样氧化前与15% H2O2氧化72 h后的润湿接触角（表7），发现氧化后煤样的润湿接触角大于氧化前煤样的润湿接触角，即氧化前煤样的表面水湿性强于氧化后煤样。

综上所述，煤岩与H2O2反应产生了微裂隙和溶蚀孔，水湿性变弱，使气体渗流阻力减小，气相渗透率增加。随着渗流能力的改善，提高了煤岩储层裂隙系统的压力传递，有利于气体从煤岩基质孔隙中扩散出来，进而在浓度差的作用下加速了吸附态气体的解吸和扩散，最终提高了煤层气采收率。

3.3 氧化作用与酸化作用改造效果的对比

煤岩储层发育天然裂隙（也称割理），但是基本上都被方解石、白云石等矿物所充填。利用酸液溶解充填裂隙的碳酸盐矿物，可使天然裂隙重新疏通，提高储层渗流能力[29-31]。为了对比氧化作用、酸化作用的改造效果，测试了煤样氧化前及其与15% H2O2作用72 h后的渗透率（表8），以及煤样酸化前及其与12% HCl作用72 h后的渗透率（表9），结果表明，煤样氧化改造效果优于酸化改造效果。分析认为，直接用酸液处理，尽管可以溶解碳酸盐矿物而提高渗流能力，但可能产生煤粉，矿物溶解出的离子因酸液pH值迅速上升而可能再次生成沉淀物，煤粉和沉淀物堵塞渗流通道，造成酸敏性损害。与煤样氧化后的结果（图6）相比，煤样酸化后产生了大量煤粉（图 7）。

表7 煤样润湿接触角测量结果表

表8 煤样与15% H2O2作用前后渗透率测试结果表

表9 煤样与12% HCl作用前后渗透率测试结果表

图6 煤样氧化前及其在15% H2O2中氧化72 h后的浸泡液照片

图7 煤样酸化前及其在12% HCl中酸化72 h后的浸泡液照片

综合考虑，对于煤岩储层，可采用低浓度酸液作为前置液溶解碳酸盐矿物，疏通天然裂隙，随后注入氧化液改造储层内部更深处，并溶蚀煤粉，从而达到较理想的改造效果。

4 结论

1）H2O2氧化后煤样渗透率明显提高，为氧化前煤样渗透率的1.4～3.2倍。煤岩越致密，氧化后渗透率提高幅度越大，增渗效果越显著。

2）煤岩氧化后产生大量微裂隙和溶蚀孔，显著改善孔隙连通性，有利于甲烷解吸和扩散，优化了从基块到裂隙的多尺度传质的配置。煤岩表面缔合态羟基和羧基增多，表面水湿性变弱，有利于煤层气井的排水采气。

3）煤岩与H2O2反应，有机质、黄铁矿等还原组分被氧化消耗，同时产生的H+、小分子脂肪酸等进一步溶蚀无机矿物组分。

4）强氧化剂作用于煤岩储层，兼具酸液作用溶解无机矿物的优势，产生煤粉的程度较弱、可控，具有成为一种新的煤岩储层增产改造技术的潜力。