化学热力学的学习方法论

王澍 霍汝菲

【摘 要】物理化学中化学热力学部分概念多、公式多、原理多，是一门公认难学的课程。本文总结了一些化学热力学问题处理技巧和经验，可操作性强，效果明显。

【关键词】物理化学；化学热力学；方法

中图分类号： O642-4 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）16-0154-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.16.070

【Abstract】There are many complicated and confusing formulae，concept and principle in physical chemistry， especially in chemical thermodynamics，which make students overburdened.This paper summarizes some handling skills and experience about the chemical thermodynamics，the maneuverability is strong，effect is obvious.

【Key words】Physical chemistry；Chemical thermodynamics；Methodology

化學热力学是物理化学中最早发展起来的一个分支学科，构成物理化学的三大理论支柱之一[1]。同时，化学热力学是一门公认难学的课程，具有概念多、公式多、原理多、知识逻辑性强、与其他学科知识联系密切的特点[2]。在教学过程中，大量的函数公式常使初学者感到困惑，如公式的适用前提、公式的形式及各种变形等。可是当我们仔细分析后发现，无论是它的公式结构，还是它所构建的模型并不复杂，用到的数学知识也并不高深，可是为什么它总是会使初学者感到难以捉摸和想象？除了学科自身的抽象需人们反复认识以外，一些处理技巧和经验的匮乏也给初学者增加了学习困难。本文总结了一些化学热力学问题处理技巧和经验，以帮助初学者更快的熟悉并掌握化学热力学处理问题的特点，再应对相对复杂和综合性较强的问题时，不再毫无头绪，手忙脚乱，真正地做到游刃有余。

1 “形简化繁”法

热力学物理量间的关系简单，即热力学函数间的函数关系式简单，那么从数学角度而言，可变化的空间就比较有限。这时候，如果用一些“低级”的物理量来表达某些“高级”的物理量时，往往伴随而来的就是数学关系的复杂化，也就是我们所说的“形简化繁”，这往往给我们提供了广阔的数学变化的空间，处理问题的视野也随之扩展。

如我们证明理想气体的Cp-Cv=nR时，

其中，①→②、②→③即“形简化繁”法的生动展现。

2 “划清界限”法

我们知道，状态函数具有和过程量截然不同的性质，即：状态函数是状态的单值函数；状态函数的改变值只取决于始终状态，而与过程无关；经历一个循环过程后，状态函数的改变值为零。可简述为状态函数的十二字方针：状态一定，数值一定；异途同归，值变相等；周而复始，变化为零。而过程量，顾名思义：其数值必与过程有关。因此在处理问题的时候，如果同时出现状态函数和过程量，要果断的将这两类物理量归类并隔离开来。

如：亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的推导过程就是遵循“划清界限”法这一原则，我们以亥姆霍兹函数判据的推导过程为例：

在等温等容条件下，上式变为：

上述推导过程中，①→②即利用了将状态函数与过程量划清界限的原则，将所有的状态函数移至不等式的左侧，而过程量则留在不等式的右侧，从而顺利得获得了亥姆霍兹函数的判据。

3 “深度剖析”法

目前我国的物理化学学习资料，往往基于教材类出版物的特点，更加注重内容的逻辑性和简明性。故而经常造成主线以外的知识点，在作为服务主线的“小配角”简单介绍之后，再难涉及。可是它们中很多虽然游离于化学热力学主线之外，却在化学热力学中有着举足轻重的地位。所以在学习此部分知识时，进行“深度剖析”就显得尤为重要了。

如：在化学热力学的学习中我们会不断地接触“理想”和“实际”这两个如影随形的概念，但是却缺少系统的介绍和对比。那么我们应该如何理解他们之间的关系呢？其实，经过“深度剖析”之后，我们发现“理想”距“实际”仅仅只是“一步之遥”。具体分析如下：首先，“理想”来源于“实际”：比如理想气体的性质界定来源于17至18世纪，学者们研究的低压下实际气体满足的Boyle-Marriote定律，Charles-Gay-Lussac定律，Dalton分压定律以及Avogadro定律[3]，理想液体混合物的定义来源于大多数实际的稀溶液满足的拉乌尔定律。其次，“理想”是“实际”的升华：实际气体满足Boyle-Marriote定律，Charles-Gay-Lussac定律，Dalton分压定律，Avogadro定律受具体条件限制，即往往需要在高温低压的条件下才可以实现，而理想气体却可以游离在限制条件之外，在任意条件下满足上述定律；实际的稀溶液大多只有溶剂满足拉乌尔定律，而理想液态混合物却是无论溶剂还是溶质均能满足。最后，衡量“理想”与“实际”区别的叫“偏差”，于是在气体体系中出现了逸度和逸度系数，液态混合物体系中出现了活度和活度系数。

4 “线索串联”法

初看化学热力学教材，章节之间，各知识点之间似乎各自孤立，自成体系，但深究之后，发现其实并不然。如果我们在研读教材时能使用线索串联的方法，将章节之间、知识点之间有机地串联起来，就会达到事半功倍的效果。具体我们举两例说明如下：

4.1 在多组分系统热力学中提到，理想液态混合物有如下三种从不同角度出发的定义：

①任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物；

②理想液态混合物中任一组分的化学势均满足下式：

③在混合过程中无体积效应与热效应的液态混合物称为理想液态混合物；

如果孤立地看待这三种关于理想液态混合物的定义，不仅需要记忆的信息量大，而且无法将化学热力学的诸多知识点在此应用领域融会贯通。当需要解决一些综合性问题时，难免束手无策。其实当我们使用“线索串联”法来处理这三种关于理想液态混合物的定义，发现它们其实是一脉相承，层层递进的关系。

定义①即之前所提的使用“深度解刨”法深刻理解“理想”与“实际”的“一步之遥”后，得到的理想液态混合物的定义，比较直接和易理解；

定义②又称为液态混合物的热力学定义，因为它可以通过将定义①应用于热力学相关公式直接推导得到，即：

定义③则是定义②的理论应用于实际而得出了结论，即：

即：理想液态混合物在混合过程中无热效应。

即：理想液态混合物在混合过程中无体积效应。

综合以上两点，可知：理想液态混合物在混合过程中无体积效应与热效应。

4.2 热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式

在学习热力学第二定律这一章节时，我们接触到了一些热力学的核心物理量、关系式。如：熵、熵变、克劳修斯不等式等等，并需要将这些物理量和之前的知识有机地联系起来且加以灵活地运用。这对于初学者来说，无论是知识点的学习掌握，还是运用知识点解决实际问题，都是比较大的挑战。如果在这部分的学习中，能够采用线索串联的方法，上述问题就会迎刃而解。现将该部分的线索串联图图示如下：

5 “投机记忆”法

化学热力学中不仅公式多，而且形式很接近，经常似是而非，这些海量公式的记忆是让初学者非常头疼的一个问题，下面介绍两种 “投机”记忆法，以帮助大家有效地提高记忆的效率和准确度。

5.1 利用特性函数及特征变量的方法来记忆热力学中各关系式[4]。

化学热力学中，除了克劳修斯不等式、熵增原理这些判据外，U、H、A、G又各有判据，其使用条件又各有不同，记忆的工作量比较大。可是如果采用特性函数及特征变量的方法来进行“投机”记忆，就轻松多了。

上述U、H、A、G四個特性函数分别用其特征变量表示函数关系如下：

故其判据分别为：

5.2 类比投机记忆

如：化学势与温度和压强的关系式可以利用吉布斯自由能G的两个对应系数关系式，通过类比法进行“投机”记忆：

6 “大脑放空”法

知识的累积，无疑会给我们解决问题带来很大的帮助，但在学习热力学时，适时地把“大脑放空”一下，往往也会有意想不到的收获。

如：判断体系的组分数一直是让初学者倍受困扰的难题。高速且准确地判断体系组分数，往往需要积累大量的“实战”经验。如何能让初学者快速掌握其判法精髓？我们不妨尝试一下“大脑放空”的方法。我们知道，对于一个确定的体系，如果考虑的越深入，则物种数就会相应的增加，伴随而来的是独立的平衡关系数和独立的浓度关系数也会相应的增加，而这两方面的增加对于组分数来说，是可以完全互相抵消的，因此对组分数的判断是没有任何的意义。因此要高速且准确地判断体系组分数，就要将大脑“放空”，把问题尽可能简单化。我们以判断“纯水”这一体系的组分数为例：不需去思考水分子的平衡电离，水分子利用氢键的二聚、三聚、多聚的化学平衡，更不必考虑水合氢离子的生成等等问题，将“大脑放空”，直接即可判断其组分数为1；再以判断“H2SO4-H2O”这一体系的组分数为例：不需去思考H2SO4在水中的各级电离，也不必考虑H2SO4和水生成了多少种稳定不稳定化合物，将“大脑放空”，直接即可判断其组分数为2。

7 “及时总结”法

众所周知，化学热力学中的公式比较多。解决具体问题时，在众多公式中寻找各方面条件均符合的公式并不是一件容易的事情。如果能在学习之余，将公式分门别类的总结一下，它们的使用效率就会明显提升了。下面我们以总结各类熵变的计算公式为例：

7.1 首先确定熵变计算的原则：

①熵是体系的状态的函数，具有容量性质，因此可以进行分段计算，即：

②计算体系的熵变时，无论过程可逆与否，都要设计成可逆过程，因此可用可逆过程的热温商之和来计算体系的熵变，即：

③计算环境的熵变的时，无论过程可逆与否，按照实际过程计算，无需设计过程，即：

确定好熵变计算的原则以后，我们又发现在各类熵变的计算中，体系的熵变计算的影响因素较多，变化较复杂。所以接下来我们需要总结一下不同情况下，体系熵变的计算方法。

7.2简单状态变化下体系熵变的计算

④变温、变压且变容过程的体系熵变计算

按如下三种途径设计（各过程均为可逆过程）：

7.3 相变过程中体系熵变的计算

①可逆相变过程中体系熵变的计算

②不可逆相变过程中体系熵变的计算

不可逆相变过程中体系熵变的计算需设计成可逆过程进行计算，具体问题需具体分析，这里不再一一赘述。

我们看到，上述工作绝不是一系列公式的简单罗列，而是及时并准确地将它们“各归其位”的高效总结。

8 “追本朔源”法

初学化学热力学时，很多人认为无需过多的了解公式、定理的来源，凭借记忆会用即可。其实这种观点是非常有局限性的。所谓“授人以鱼不如授人以渔”说的就是这个道理。

如：在相平衡的学习中，一般情况下凭借对一般相律公式的记忆，就可以解决大部分常见体系的自由度问题。但是如果对于相律公式的推导过程不了解，那么自然对于公式中各物理量，甚至是各常数都缺乏理解，此时如果要研究一些特殊的体系时，就无法对相律公式进行准确的、针对性的变形。

9 “‘文‘式”互译法

所谓“文”，指文字，即一般表达性的陈述；“式”，指公式，数学表达式等。在化学热力学中，这种“文”“式”互译的现象非常普遍，这对于学习者来说，是一种不可或缺的能力。

10 结语

总之，正由于化学热力学的理论体系庞大，内容复杂，形式多样。因此掌握一些相关的问题处理技巧和经验，更有利于学习者将理论剖析透彻的同时，加深对知识点的理解，进而对自然规律的普遍联系有更深入的了解，更好的提高学习效果和能力。

【参考文献】

[1]A.G.Whittakeerm，A.R.Mount，M.R.Heal.Physical Chemistry[M].Bios Scientific Publishers Limited，2001.

[2]郭玉鹏.类比法在物理化学热力学函数关系式记忆中的应用.大学化学，2011，26（6）：67-70.

[3]傅献彩，沈文霞，姚天扬，等。物理化学.第5版.北京：高等教育出版社，2005：15-19.

[4]刘辉.化学热力学公式的记忆方法.化学教育，2014，（12），10-13