乙脒碘化铅钙钛矿晶体的合成与表征

杜一平 严铮洸

摘 要：有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿作为一类重要的材料，其优良的溶液加工特性和能带结构可调谐性几十年来一直为人们所知，而近年来在光电领域的研究和应用前景更吸引了众多科研工作者的目光。这里，我们利用反溶剂蒸汽辅助法合成了乙脒碘化铅晶体，并对其进行了傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射测试。同时进一步的光学性能表征显示其具有497 nm的吸收邊和2.64 eV的光学带隙。

关键词：乙脒碘化铅；杂化；钙钛矿

中图分类号：TM232 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2018）17-0249-02

1 引言

有机-无机杂化材料是由有机组分和无机组分在分子尺度下复合而成的一类新型材料，兼具有机、无机材料的特点，在许多方面表现出单纯的有机高分子材料或无机材料所不具备的优越性能，具有广阔的应用前景[1-3]。其中，有机无机杂化卤化铅钙钛矿材料更是由于具有直接带隙，高吸光系数和高载流子迁移率等特性，得到人们的关注[4，5]。有机无机杂化卤化铅钙钛矿的结构由以铅卤离子配位多面体为基元的无机骨架和有机阳离子构成，根据无机骨架的结构可以分为三维、准二维层状、准一维链状以及准零维的结构。其中三维和准二维的无机骨架主要是由铅卤离子八面体共顶点连接而成，准一维的无机链则包括共顶点、共面和共棱的情况，准零维的结构则是铅卤离子八面体被有机阳离子隔离所形成的[6-8]。这里我们采用反溶剂蒸汽辅助法[9]合成了一种新的有机无机杂化碘化铅钙钛矿晶体—乙脒碘化铅钙钛矿，并对其进行了快速傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射表征。紫外可见光漫反射吸收光谱测试表明乙脒碘化铅钙钛矿具有497nm的吸收边，光学带隙为2.64eV，在光电领域有潜在的应用前景。

2 实验部分

2.1 试剂

盐酸乙脒（CH3C（NH2）2Cl）购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；氢碘酸（HI，57%水溶液），N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二氯甲烷（CH2Cl2）购自百灵威科技有限公司；碘化钠（NaI）购自国药集团化学试剂有限公司；丙酮（（CH3）2CO），无水乙醇（CH3CH2OH）购自北京化工厂。均为分析纯。

2.2 合成乙脒氢碘酸盐

乙脒氢碘酸盐（CH3C（NH2）2I，AAI）是通过等计量的盐酸乙脒和碘化钠在无水乙醇中以共沉淀法制成的。将饱和的盐酸乙脒乙醇溶液和饱和的碘化钠乙醇溶液混合并搅拌2h。然后将其离心保留上清液并旋干，得到白色固体，随后用丙酮和二氯甲烷混合溶剂重结晶。最后将得到的白色晶体用冷冻后的该混合溶剂洗涤并在60℃下真空干燥8h。

2.3 合成乙脒碘化铅晶体

晶体采用典型的反溶剂蒸汽辅助法合成[9]。称取1.000g PbI2和0.406g AAI于称量瓶中，加入2mL DMF并搅拌至溶清。然后将溶液移入40mm×φ25mm的小称量瓶中，并将小称量瓶放入装有适量二氯甲烷的70mm×φ40mm大称量瓶中，将大称量瓶密封好，数天后便可获得黄色透明的乙脒碘化铅晶体，尺寸约2-3mm。

2.4 表征测试

粉末X射线衍射测量使用布鲁克公司的D8 Advance X射线粉末衍射仪，采用Cu Kα1射线（λ=1.5406）。紫外-可见光漫反射光谱测量使用的日立公司UH-4150型紫外-可见-近红外分光光度计。快速傅里叶变换红外光谱测量使用的是岛津IRAffinity-1S型傅里叶变换红外光谱仪，范围为400-4000cm-1。

3 结果与讨论

通过XRD检测（图1a），我们确定其为一种新相。为了进一步分析晶体的化学组成，我们做了傅里叶变换红外光谱测试（如图1b）。从图中可以看到，在3200到3500cm-1区间有四个吸收峰（3186，3258，3335和3402cm-1），而处于如此高波数的位置使得其只可能来自于氨基（-NH2）上N-H键的伸缩振动。而在2995cm-1处的弱吸收峰则是甲基（-CH3）上的C-H键伸缩振动产生。同时，在1676cm-1的位置出现一个很强的吸收峰，指认为乙脒（AA+）离子的C=N伸缩振动。1508，1402，1367，1126，1074，567和525cm-1归因于N-H键的弯曲振动峰以及相应的泛频峰。993cm-1则可能来自于C-C键的伸缩振动。由上，我们认为有机部分是AA+离子。

同时，为了了解乙脒碘化铅晶体的光学性质，我们做了紫外可见光漫反射吸收光谱测试（见图1c）。黄色乙脒碘化铅晶体的吸收光谱显示其在366nm和410nm附近有两个吸收峰，同时其吸收边为497nm，而在520nm到550nm之间的弱吸收可能来自于激子吸收[6]。据此可以通过Tauc作图法估算出其光学带隙宽度为2.64eV，这一结果表明其相对于3D和2D结构的有机碘化铅钙钛矿具有更高的光学带隙[10，11]。

4 结语

本文采用反溶剂法，以PbI2和AAI为原料，DMF为溶剂，二氯甲烷为反溶剂，合成了一种新的有机碘化铅钙钛矿晶体。紫外可见漫反射吸收光谱则显示黄色钙钛矿晶体具有497nm的吸收边，光学带隙为2.64eV。乙脒碘化铅钙钛矿的这些性质使得其在光电方面具有潜在应用前景，而其更多的性质则需要进一步研究。

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