TNTs@CF吸附-紫外光催化降解亚甲基蓝

王庆荣，雷晓曼，王赐眸，尚禹佶，吴媛媛，夏东升，潘 飞,2*



TNTs@CF吸附-紫外光催化降解亚甲基蓝

王庆荣1，雷晓曼1，王赐眸1，尚禹佶1，吴媛媛1，夏东升1，潘 飞1,2*

（1. 武汉纺织大学 环境工程学院，湖北 武汉 430200；2. 武汉纺织大学 纺织印染清洁生产教育部工程中心，湖北 武汉 430200）

针对印染废水处理过程中，吸附完成后吸附剂难以和污染物分离的问题，本研究采用水热法合成负载钛酸纳米管的碳纤维（TNTs@CF），研究亚甲基蓝（MB）在TNTs@CF上的吸附-紫外光催化性能。考察不同初始浓度、不同TNTs@CF用量、不同pH等对MB的吸附-紫外光催化性能的影响；探讨TNTs@CF的循环利用能力；结果表明，MB在TNTs@CF上的吸附动力学过程迅速，30 min即可达到吸附平衡，Langmuir等温模型拟合所得最大吸附量达395.26 mg.g-1；当MB初始浓度为20 mg/L，附着在TNTs@CF的MB在30 min内脱色率可达90%，紫外光照射后可继续部分降解。5次循环后材料对MB的吸附-紫外光降解性能良好。本研究制备一种具备染料吸附-紫外光催化降解性能的碳纤维，对于印染废水处理和纳米材料的环境污染治理应用具有一定的借鉴意义。

钛酸纳米管；碳纤维；吸附；紫外光催化；亚甲基蓝

目前，有机染料被广泛应用于许多领域，所产生的染料废水含有大量“三致”毒性的难降解有机污染物[1-3]，对水环境造成了严重的污染[4,5]，染料能在环境中持续很长一段时间，其潜在毒性亟待解决[6]。目前国内外去除污水中染料的方法主要有吸附、离子交换、膜过滤、生物法、高级氧化法等[7-9],吸附法处理染料废水投资少、周期短，但是用过的吸附剂容易引起二次污染，因此寻找高效无污染的吸附剂受到广泛关注。

吸附剂在吸附染料饱和后会失去继续吸附的能力，染料等污染物也只是转移至吸附剂上，并未彻底降解，吸附剂在吸附染料后会成为一种有毒有害的废物，如果没有正确的处理，就会产生次生的环境污染。近年来，由Kasuga等采用水热法合成的钛酸纳米管（TNTs）比表面积大、等电点低并有大量的离子交换位点，使TNTs有优异吸附性能[10]，但是，TNTs的光催化性能很差，吸附污染物以后很难分离再生；如果直接将其排入水体，不仅浪费了资源，而且TNTs作为一种人工纳米材料，其对环境和人体健康安全性评价研究已经引起了关注。

本研究采用水热法[11]将钛酸纳米管负载于碳纤维，合成了一种具有吸附-紫外光催化[12-14]降解性能的纤维，该材料属于纤维的一种，采用常规纺织方法可织造各种规格的碳纤维布，这些碳纤维布作为吸附材料通过简单固定即可进行印染废水的脱色处理。

1 材料与方法

1.1 试剂与设备

试剂：亚甲基蓝（国药集团化学试剂有限公司，纯度≥82.5%）、乙醇（国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99.7%）、商用TiO2粉体P25（Degussa），氢氧化钠（江苏永华化工科技有限公司，优级纯，纯度≥98%）、碳纤维、实验室自制去离子水。

设备：紫外可见分光光度计（Cary 50，Varian，USA）、恒温水浴振荡器（HZS-H）、电热恒温鼓风干燥箱（GZX-9030MBE）、电子分析天平（SarTorius BP221s）等。

1.2 TNTs@CF的制备

在Xiong和Chen等人的基础上[15,16]，采用水热法制备了TNTs@CF。将0.6 gP25TiO2粉末，0.6 g活性碳纤维，14.5 gNaOH，33.35 mL的去离子水加入100 mL的烧杯中混合，常温搅拌12小时后转移到高温反应釜中130℃静态加热72小时。在5000 rmp经离心分离，用去离子水充分洗涤直到上清液的pH值降至7左右，用乙醇分散，在105℃进一步干燥约4h后即得到TNTs@CF。

1.3 TNTs@CF对MB的吸附与降解

（1）吸附动力学实验。配制20 mg/LMB溶液100mL。投加20 mg的TNTs@CF于溶液中，调节溶液pH为6.6，温条件下搅拌(200r·min-1)180min，于不同的时间间隔内取样，前30 min暗吸附，30 min～180 min紫外光照射，取样后立即离心去除TNTs@CF，上清液过膜后测量。

为了具体描述TNTs@CF对MB的吸附动力学行为，采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验过程进行模拟[17]，公式如下:

（2）吸附等温线实验。分别配制10 mg/L，20 mg/L，40 mg/L的MB溶液100 mL，投加20mg的TNTs@CF于溶液中(吸附剂浓度0.2g·L-1)，调节溶液初始pH值为6.6，在室温条件下200 r·min-1搅拌180 min后取样离心，过膜待测。

引入Langmuir方程和Freundlich方程对吸附结果进行拟合。其中Langmuir吸附等温模型假定吸附过程是在吸附剂表面进行的单层吸附，并且吸附质之间没有相互作用；Freundlich吸附等温模型是一个描述多层吸附的经验吸附等温式，并且假定吸附表面是多相的。两个模型公式表述分别如下:

（3）不同浓度的TNTs@CF对MB的影响。将5份100 mL初始浓度为20 mg/L的MB溶液，分别调节pH为6.6，然后分别加入0.05、0.1、0.2、0.4、1 g/L的TNTs@CF，在暗处吸附30 min达到催化剂表面吸附-脱附平衡，然后置于紫外光下，取样离心分离，取上层清液读取吸光度，在暗处取样时间梯度：0、10、20、30 min，在紫外照射下的取样时间梯度：10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180 min；

（4）染料不同初始浓度对MB的影响。将3份100 mL初始浓度分别为10、20、40 mg/L MB溶液，分别调节pH为6.6，再加入0.2 g/L的TNTs@CF，然后同（3）中所述取样读数。

（5）pH值对MB降解的影响。将7份100 mL初始浓度为20 mg/L的MB溶液，分别调节pH梯度为：2.5、3.5、4.5、5.5、6.6、8.8、10.9，再分别加入0.2 g/L的TNTs@CF，然后同（3）中所述取样读数。

（6）温度对MB降解的影响。将3份100 mL初始浓度为20 mg/L的MB溶液用NaOH溶液或HCl溶调节pH为6.6，再分别加入0.2 g/L的TNTs@CF，将整个反应用水浴锅中分别控制反应温度为15，25，35℃，然后同（3）中所述取样读数。

（7）TNTs@CF的重复利用率。配制20 mg/L的MB100 mL，调节pH为6.6，加入0.2 g/L的TNTs@CF，反应30 min达到吸附-脱附平衡，再紫外光催化反应150 min，取反应过的钛酸纳米管烘干，重复上述过程5次，测定脱色效果。

1.4 分析方法

利用SEM、TEM、XRD等测试方法对所得TNTs@CF进行表征；用分光光度计在其可见光区最大吸收波长664nm处，测定吸光度值以确定废水中MB的降解效果；测定不同pH条件下Zeta电位的变化情况，确定pH对整个反应过程的影响。

2 结果与讨论

2.1 TNTs@CF的微观形态

刘文[18]等采用水热法将TNTs负载于活性炭上，大大提高了材料表面的活性，TNTs在经过碳修饰以后整个表面张力也得到提升，我们通过水热法将TNTs负载与CF上，将所得的TNTs@CF样品送至天合科研协作中心进行XRD、TEM、SEM表征。图1中，TNTs@CF明显保留了原有TNTs的特征峰，而原有CF的特征峰减弱，TNTs@CF明显保留了TNTs的良好的吸附性能。图2中，A、B可以明显看出碳纤维的纤维状微观结构，C和D反应了TNTs@CF的微观结构，可以明显看到TNTs被附着于CF的表面。

图1 碳纤维负载钛酸纳米管的X射线衍射图谱

图2 TNTs@CF的透射电镜和扫描电镜图片

(A和B与为MB反应前的透射电镜图片；C为与MB反应前的扫描电镜图片；D为与MB反应后的扫描电镜图片)

2.2 TNTs@CF的比表面积和孔径分布

图3是TNTs@CF的氮吸附曲线及孔径分布曲线。通过Brunauer-Emmet- Teller (BET)表面积测定TNTs@CF的BET表面积为239.8067 m2／g，明显高于已有的TNTs的比表面积(94.4442 m2/g)。由孔径分布曲线看出水热合成法制得的复合光催化剂的孔径主要集中在2-30 nm。所以，该材料是一种比表面积较大的多孔材料。这种多孔结构对有机污染物的吸附及反应产物的扩散非常有利。

图3 (B)TNTs@CF的N2吸附/脱附等温线与(A)孔径分布

图4 TNTs@CF对MB的吸附动力学

2.3 吸附动力学

2.3.1 吸附动力学

反应前10 min，TNTs@CF表面与水溶液之间的浓度差促使溶液中的MB迅速被吸附，TNTs@CF表面大量的吸附位点也促进了快速吸附。在30 min后吸附量缓慢增加直到达到平衡。影响吸附过程的机制有很多，如外扩散、内扩散、边界层扩散等[19]。本实验中，用准一级和准二级动力学模型来模拟吸附过程。

TNTs@CF对不同浓度的MB的吸附动力学如图4所示。从图中可知，TNTs@CF前10 min对MB的吸附速率极快，30 min即达到平衡。对于初始浓度为分别为10、20、40 mg·L-1MB，其平衡吸附量分别为为47.57、96.09、188.25 mg·g-1。

拟合结果如表1所示，TNTs@CF对MB的吸附可由准二级动力学较好的模拟(R2＞0.99)，所得的平衡吸附量与实测相当。因此，TNTs@CF对MB的吸附主要是化学吸附过程。

表1 TNTs@CF对不同初始浓度亚甲基蓝的吸附动力学拟合参数

2.3.2 吸附等温线

Langmuir和Freundlich模型对TNTs@CF对MB的吸附等温线模拟结果如表2所示。可以发现，Langmuir模型能够更好的模拟TNTs@CF对MB的吸附行为(R2＞0.96)，表明MB在TNTs@CF上的吸附为单层吸附。通过Langmuir模型拟合的MB的理论最大吸附量为395.26 mg.g-1。

表2 TNTs@CF对MB的吸附等温线拟合参数

2.4 Zeta电位随pH的变化趋势

根据Zeta电位等电点方法测得TNTs@CF的Zeta电位随pH的变化趋势如图5所示。TNTs@CF的Zeta电位均为负值，表面主要带负电荷，电负性随着pH的升高先增大再减小，pH为6.6时达到最高，此时TNTs@CF表面最易结合阳离子，与阳离子染料MB最容易发生反应。

图5 TNTs@CF的Zeta电位

2.5 TNTs@CF对MB溶液降解效果的研究

2.5.1 不同浓度TNTs@CF对MB溶液降解的影响

结果如图6(A)，在无光条件下，TNTs@CF在前30 min吸附趋于平衡，添加紫外后MB继续被降解。在MB溶液中加入不同的浓度的TNTs@CF，其吸附-降解效果也产生了明显的不同，由图中可以看出，TNTs@CF浓度越大，其对MB溶液的吸附-降解效果越好，但是在TNTs@CF的浓度达到0.2 g/L时，其吸附-降解的效果增加不明显。随着TNTs@CF浓度的增大，明显观察到TNTs@CF在溶液中有聚集现象，这是由于纳米粒子容易聚集，因此投加TNTs@CF不能过量，以免造成吸附剂的浪费。

2.5.2 染料不同初始浓度对MB降解的影响

结果如图6(B)，在无光条件下，TNTs@CF在前30 min吸附效果就已经趋于平衡，添加紫外MB继续被降解。MB溶液的浓度增大，吸附-降解效果逐渐降低，当浓度达到20 mg/L，基本无明显变化。

图6 不同因素对MB溶液降解效果的影响

（A为不同浓度TNTs@CF对MB降解的影响；B为不同MB初始浓度对降解的影响）

2.5.3 不同pH值对MB降解的影响

结果如图7(A)，在无光条件下，TNTs@CF在前30 min的吸附效果就已经趋于平衡，添加紫外MB继续降解，pH对MB降解效果的影响也很明显，当pH处于中性和碱性条件下，整个吸附-降解效果明显高于酸性条件下。

2.5.4 不同温度对MB降解的影响

结果如图7(B)，在无光条件下，TNTs@CF在前30 min的时候吸附效果就已经趋于平衡，添加紫外MB继续降解，这个过程中温度的升高使整个反应效果有轻微的提升，但整个过程不是非常明显，因此在整个实验设置在常温下进行更节能环保。

图7 不同因素对MB溶液降解效果的影响

（A为不同pH对MB降解的影响；B为不同温度对降解的影响）

2.6 TNTs@CF的吸附-降解

通过比较TNTs@CF，TNTs，CF的吸附-降解过程如图8(A)，这三种材料均有良好的吸附性能，紫外照射后， TNTs@CF还会继续降解一部分的MB，而TNTs、CF并没有较大变化。图8B中，r0为光催化条件下TNTs@CF的降解速率，根据以下公式[20]计算：

式中r0为反应速率；C为紫外光照射时间为t时的MB质量浓度，mg·L-1；Kapp为表观速度常数。

两边积分之后通过线性拟合得到Kapp，再带入上式求得r0。

根据上式计算出的结果可知0.2 g/L的TNTs@CF的降解速率明显比TNTs和CF都要高。

图8 不同材料的吸附-降解曲线与降解速率

（A为吸附-降解曲线，B为降解速率条形图）

2.7 TNTs@CF的重复利用率

将TNTs@CF按上述过程重复使用5次，其降解率如图9所示，可以发现TNTs@CF再紫外光照射以后可以重复利用，使用到第5次的时候其降解效果为67.52%，可以缓解纳米材料在使用之后的排放压力。

图9 TNTs@CF的重复利用率

3 结论

（1）TNTs@CF在偏中性的条件下对MB溶液的吸附-降解效果比较好，吸附-降解效果随着其浓度的增大而增大，但是TNTs@CF的浓度达到0.2 g/L时，吸附-降解效果的变化不显著，因此将其控制在适当的浓度比较经济适用。

（2）TNTs@CF在吸附MB符合准二级动力学，是化学吸附过程。同时，Langmuir模型能够更好的模拟TNTs@CF对MB的吸附行为(R2＞0.96)，表明MB在TNTs@CF上的吸附为单层吸附。通过Langmuir模型拟合的亚甲基蓝的理论最大吸附量为395.26 mg·g-1。

（3）TNTs@CF在前30 min吸附饱和以后，继续在紫外光下照射，能够继续降解亚甲基蓝，与TNTs和CF对比可以明显看出TNTs@CF降解速率较高，整个吸附-降解过程最终使MB的去除率达到96%，在整个过程中也可以明显发现吸附效果要高于降解效果。

（4）经过五次重复试验之后，TNTs@CF依然对亚甲基蓝具有67.52%的去除效果，可见TNTs@CF在紫外照射后具有可再生的性质，表明其在环境领域有的研究价值。

[1] 喻阳, 钟笑涵, 徐爱华, 等. 磁性 OMS-2/SBR 耦合处理活性染料 X-3B 废水[J]. 环境工程学报, 2016, 10(10): 5555- 5560.

[2] Liu Xiao-dong, Yan Liang, Yin Wen-yan, et al. A magnetic graphene hybrid functionalized with beta-cyclodextrins for fast and efficient removal of organic dyes[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014: 12296-12303.

[3] Li Jia, Ng D H L, Song Peng, et al. Bio-inspired synthesis and characterization of mesoporous ZnFe2O4hollow fibers with enhancement of adsorption capacity for acid dye[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 23: 290-298.

[4] Yang Sheng-xin, Wu Yun-hai, Wu Yun-ying, et al. Optimizing decolorization of Acid Fuchsin and Acid Orange II solution by MnO2loaded MCM-41[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2015, 50: 205-214.

[5] Iiiima S. Helical microtubules of graphitic carbon[J]. Nature, 1991, 354(6348): 56-58.

[6] Kasuga T, Hiramatsu M, Hoson A, et al. Formation of titanium oxide nanotube[J]. Langmuir, 1998, 14(12): 3160-3163.

[7] 钟笑涵, 喻阳, 刘思莹, 等. 纳米零价铁/EGSB 耦合深度处理印染废水的研究[J]. 环境科学与技术, 2016, 39(5): 80-84.

[8] Chen Q, Zhou W, Du G H, et al. Trititanate nanotubes made via a single alkali treatment[J]. Advanced materials, 2002, 14(17): 1208-1211.

[9] 廖钦洪, 刘庆业, 蒙冕成, 等. 稻壳基活性炭的制备及其对亚甲基蓝吸附的研究[J]. 环境工程学报, 2011, 5(11).

[10]王竹梅, 李月明, 杨小静, 等. 钛酸盐纳米管的水热合成及晶型研究[J]. 无机化学学报, 2007, 23(2): 225-230.

[11]Guo Yu-peng, Lee Nam-Hee, Oh Hyo-Jin, et al. Structure-tunable synthesis of titanate nanotube thin films via a simple hydrothermal process[J]. Nanotechnology, 2007, 18(29): 295608.

[12]Yu Jia-guo, Yu Huo gen, Cheng Bei, et al. Effects of calcination temperature on the microstructures and photocatalytic activity of titanate nanotubes[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 249(1): 135-142.

[13]Yu Jia-guo, Zhou Ming-hua. Effects of calcination temperature on microstructures and photocatalytic activity of titanate nanotube films prepared by an EPD method[J]. Nanotechnology, 2008, 19(4): 045606.

[14]吉芳英, 邱雁, 徐璇, 等. CuO/TiO2-H2O2可见光催化亚甲基蓝脱色效果及影响因素研究[J]. 环境工程学报, 2008, 2(6): 743-747.

[15]Xiong Lin, Yang Ye, Mai Jia-xing, et al. Adsorption behavior of methylene blue onto titanate nanotubes[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 156(2): 313-320.

[16]Chen Qing, Zhou Wu-zong, Du Gao-hui, et al. Trititanate nanotubes made via a single alkali treatment[J]. Advanced materials, 2002, 14 (17): 1208-1211.

[17]雷立, 李学钊, 晋银佳, 等. 温和水热法合成钛酸盐纳米管及其对水中重金属离子的吸附研究[J]. 环境科学学报, 2016, 36(5): 1663-1671.

[18]Liu Wen, Cai Zheng-qing, Zhao Xiao, et al. A high-capacity and photo-regenerable composite material for efficient adsorption and degradation of phenanthrene in water[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(20): 11174.

[19]Yao Yun-jin, Xu Fei-fei, Chen Ming, et al. Adsorption behavior of methylene blue on carbon nanotubes[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(9): 3040.

[20]周菊霞, 江芳, 安超, 等. 钛酸纳米管的光催化性能研究[J]. 安全与环境学报, 2009, (6): 36-39.

Study of Active Carbon Fibre/Titanate Nanotubes for Photocatalytic Degradation of Methylene Blue

WANG Qing-rong1, LEI Xiao-man1, WANG Ci-mou1, SHANG Yu-ji1，WU Yuan-yuan1, XIA Dong-sheng1, PAN Fei1, 2

(1.School of Environmental Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China; 2. Engineering Research Centre for Clean Production of Textile Dyeing and Printing, Ministry of Education, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

In this study, the problem of the separation of pollutants to the completed agent adsorption in the the printing and dyeing waste water treatment process was treated, carbon fiber supported titanate nanotubes (TNTs@CF) were synthesized by hydrothermal method, the research is about methylene blue (MB) adsorption and UV catalytic performance on TNTs@CF. The effect of different initial concentration, different dosage of TNTs@CF and different pH on the adsorption and UV catalytic performance of MB ; the recycling capacity of TNTs@CF was discussed ; the results show that the adsorption kinetics of TNTs@CF on the MB process was so fast and it could reach equilibrium in 30 minutes, the maximum adsorption capacity of the Langmuir isotherm model was 395.26 mg.g-1; when the initial concentration of MB is 20 mg/L, the decolorization rate of the MB attached to the TNTs@CF is up to 90%，30 min later the degradation of MB could increase under the UV irradiation. After five cycles, the adsorption and ultraviolet degradation of MB are good. In this study, a kind of carbon fiber with dye adsorption and ultraviolet photocatalytic degradation property was prepared. It has certain reference significance for the treatment of printing and dyeing waste water and the treatment of environmental pollution of nanomaterials.

titanate nanotubes; carbon fibre; UV light catalytic; methylene blue

潘飞（1980-），男，副教授，博士，研究方向：低维纳米杂化材料在水处理领域的应用.

国家“十二五”科技支撑计划课题（2014BAC13B02）.

O643.1

A

2095－414X(2018)05－0026－07