TiO2太阳光催化降解敌百虫废水的研究*

张 闵 张芝专 程 承 李惠娟 李向红

(西南林业大学化学工程学院，云南 昆明 650224)

有机磷农药在世界上得到了广泛应用，同时农药在大气、土壤和水体中停留时间较长，且难以分解和去除而备受关注。有机磷农药及其废水的治理一直是人们研究的热点，比较成熟的处理方法主要有氧化法、吸附法、生化法和水解法等[1]。自1976年Carey等将光催化技术应用于多氯联苯的降解以来，光催化降解有机污染物引起了广泛关注[2]。光催化技术不会引发二次污染，成本低，反应条件温和，因此越来越受到人们的关注。TiO2因价廉、无毒、催化性能高、氧化能力强、稳定性好等性质而备受人们青睐，锐钛型TiO2在紫外光的照射下能产生氧化性极强的羟基自由基，能够氧化降解有机物，使其转化为CO2、H2O以及无机物，降解速度快，无二次污染，为降解处理有机磷农药提供了新思路[3-4]。

敌百虫是一种高效、低毒及低残留的杀虫剂。是我国乃至世界农业生产中常用的杀虫剂，对鱼体内外寄生的吸虫、线虫、棘头虫及危害鱼苗、鱼卵的枝角类、桡角类、蚌钩介幼虫和水蜈蚣等均有良好的杀灭作用。该农药的大量使用使农业产值有所提高，但同时也对环境造成一定的影响。因敌百虫在弱碱性条件下，可形成残毒性更大的敌敌畏，当pH值为8～10时，敌百虫转变成敌敌畏仅需0.5 h[5]。基于TiO2具有耐热性好、光催化性强、化学稳定等优点，而且去污、抗菌等功能，而被广泛应用于环保领域，是理想的环境净化材料。有机磷农药污染严重，光催化降解有机磷能够有效去除环境污染，达到环保、高效的目的[6-8]。本文采用TiO2为光催化剂，考查了其太阳光下对敌百虫农药的降解率影响，旨在为敌百虫农药的有效降解途径提供参考。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

酞酸丁酯 (上海强顺化学试剂有限公司，CP)，硝酸 (上海强顺化学试剂有限公司，CP)，苯酚(成都市科龙化工试剂厂，AR)，无水乙醇 (汕头市达濛精细化学品有限公司，AR)，冰醋酸 (成都市科龙化工试剂厂，AR)，硫酸 ((昆明)汕滇药业有限公司，AR)，四水合钼酸铵 ((上海) 国药集团化学试剂有限公司，AR)，酒石酸钾钠 (天津市风船化学试剂科技有限公司，AR)，抗坏血酸 ((上海) 国药集团化学试剂有限公司，AR)，磷酸二氢钾 ((上海) 国药集团化学试剂有限公司，AR)，敌百虫 (80%，西安海光药业有限公司)，水 (一次去离子水，西南林业大学化学实验中心自制)。

1.2 实验仪器

JB-1A搅拌器 (雷磁，上海精密科学仪器有限公司)，电热鼓风干燥箱 (DHG-9240A，上海一恒科学仪器有限公司)，电子天平 (AL204 (上海) 梅特勒—托利多仪器有限公司)，可见分光光度计 (WFJ7200龙尼柯 (上海) 仪器有限公司)，箱式电阻炉 (马弗炉220 W上海市崇明实验仪器厂)，紫外线高压汞灯 (上海亚明灯泡厂有限公司)台式低速离心机 (0408-1上海医疗器械 (集团) 有限公司手术器械厂)，紫外分光光度计 (48002S，Unic)。

Bruker D8 ADVANCE X-射线衍射仪：CuKα辐射源，功率40 kV × 40 mA，扫描范围20°～80°，步长0.01°，扫描速度0.1°/s；TEM测试采用日立扫描电子显微镜S-3000N，以观察粉体的微观形貌及分散性。

1.3 TiO2光催化剂的制备

溶胶-凝胶法制备二氧化钛光催化剂步骤为：将6 mL冰醋酸、6 mL蒸馏水和1 mL乙醇混合制备A液；将10 mL钛酸四正丁酯和2 mL乙醇混合，磁力搅拌30 min制备B液。以15滴/min的速度将A液滴入B液中制备凝胶，凝胶老化24 h后，置于鼓风干燥箱中110 ℃下干燥24 h，于马弗炉中500 ℃下焙烧2 h，待冷却至室温后取出，置于研钵中充分研磨，备用。

1.4 TiO2光催化剂活性评价方法及评价装置

取0.2 g TiO2加入含有100 mL，初始浓度为4 mg/L的敌百虫溶液的烧杯中，磁力搅拌暗吸附30 min后在磁力搅拌并置于太阳光下光照 150 min (实验时间为2016年4—5月，每天11: 00—14: 00)。光照30 min后离心分离，取一定量上清液用钼蓝比色法测定敌百虫农药降解的最终矿化产物PO43-的含量，敌百虫农药的降解率α=Pt/P0× 100%。式中：Pt为光照时间t后反应液中无机磷的含量，g；P0为光照前反应液中有机磷总量，g。敌百虫溶液的COD值采用KMnO4酸性法进行测定。

2 结果与分析

2.1 XRD表征

二氧化钛干凝胶粉末分别在110、200、300、400、500 ℃和600 ℃焙烧2 h的XRD图谱见图1。

由图1可知，焙烧温度在200 ℃以下的二氧化钛峰形较宽，弥散，为无定形相，这是因制备TiO2采用的是溶胶-凝胶法，而在低温下干凝胶粉体内部为O-Ti-O链网结构，而非有序的晶体结构，同时颗粒表面吸附大量的有机物[9]。当焙烧温度为300 ℃时，XRD图谱显示了明显的锐钛矿相特征峰，说明O-Ti-O结构已经开始明显的有序化，向锐钛矿晶相转变，并且随着焙烧温度的升高，500 ℃峰形尖锐，说明锐钛矿晶相更为完整。600 ℃呈现出金红石相的特征峰。

图1不同焙烧温度TiO2的XRD谱图
Fig.1 XRD spectra of TiO2calcined under different temperatures

2.2 TEM表征

由图2可知，溶胶-凝胶法合成的 TiO2颗粒生长均匀，主要为颗粒状，有的为棒状结构，表面光滑，有一定程度的聚集，颗粒粒径在12 nm左右。

图2TiO2(500℃，2h)的TEM图谱
Fig.2 TEM images of TiO2(500 ℃, 2 h)

2.3 FT-IR表征

不同温度焙烧2 h的TiO2红外谱见图3。

图3不同焙烧温度TiO2的红外表征
Fig.3 IR spectra of TiO2calcined under different temperatures

由图3可知，110 ℃焙烧的样品中含有大量的有机官能团。110 ℃和200 ℃焙烧的TiO2在500～1 000 cm-1有明显的红外振动峰，归属为样品中TiO2的Ti-O键的伸缩振动峰，且振动峰较宽。随着焙烧温度的升高，该峰逐渐变窄，说明TiO2逐渐由无定型相转变为锐钛矿相，600 ℃时又转化为金红石相，这与XRD数据一致。同时110 ℃干燥的TiO2，在1 332～1 640 cm-1处有红外峰，说明含有大量有机官能团。1 348 cm-1和1 418 cm-1为-CH3和-CH2的C-H振动峰，1 560 cm-1为COO-的对称伸缩振动。1 630 cm-1处有振动峰是水合作用的H-O-H弯曲振动引起，说明TiO2表面吸附着残留的水、烃基、羟基、羧基和羧酸盐等。有研究显示[9]，当醋酸加入到溶液中后，不仅作为酸性催化剂，还改变了反应前驱体的结构，在不同比例下形成Ti (OC4H9)4-x(CH3COO)x单齿、双齿配合物，随后生成的配合物发生水解反应，且此配合物直到260 ℃才分解，故在110 ℃干燥和200 ℃焙烧的TiO2样品中仍可观察到明显的羧酸盐的峰。而300 ℃焙烧的TiO2样品中无此峰，说明此温度下该配合物已彻底分解，本文的数据与该文献一致。

2.4 UV-vis表征

为考查催化剂的光吸收性能，对所制备的催化剂做了固体紫外漫反射吸收，如图4所示。

图4不同焙烧温度TiO2的UV-vis谱图
Fig.4 UV-vis spectra of TiO2calcined under different temperature

从图4可知：在300～400 nm出现明显的吸收带，对应于TiO2的本征吸收。同时从光吸收性能来看，溶胶-凝胶法制备的TiO2随着焙烧温度的增加，其紫外吸收强度逐渐增大，以TiO2(500 ℃，2 h) 具有最强的紫外光吸收能力，而在可见光区，低温下制备的TiO2光吸收能力强。是因低温下TiO2表面尚有大量的有机基团，或是少量积碳使得催化剂为灰色，导致可见光吸收。此时光子经过低温下制备的TiO2表面吸收以后，转换为可利用的光生电子和空穴较少，大部分转换为热量、声色子等散失掉，故导致太阳光催化活性较低[10]。而TiO2(500 ℃，2 h) 已形成完整的锐钛矿相，光吸收能力强，导致光催化活性得到了提高，与光催化活性表征数据一致。

2.5 TiO2太阳光催化降解敌百虫活性的影响

2.5.1TiO2焙烧温度

为了考察TiO2不同焙烧温度对吸附降解活性的影响，实验中敌百虫溶液中所含有机磷为4 mg/L，催化剂的焙烧温度为：300、400、500、600 ℃，催化剂浓度为4 g/L进行光催化性能评价，结果见图5。

由图5可知，随着反应时间的延长，不同温度焙烧的TiO2对敌百虫农药的降解率都逐渐增大，这是因为随着光照时间的延长，TiO2表面将产生越来越多的电子-空穴对，相应的·OH和O2·-也随之增加，而光催化降解敌百虫农药的实质是强氧化性的·OH氧化有机磷最终变成无机磷。由图5还可看出，敌百虫降解活性随反应时间增加降解率先逐渐升高，反应90～150 min内敌百虫降解率有小幅下降。产生该现象是因反应初期TiO2与敌百虫分子紧密吸附，光生空穴和电子或者生成的·OH迅速与吸附的农药分子发生氧化-还原反应，因而反应速度较快；随着反应的进行，吸附在催化剂表面的敌百虫分子逐渐降解完毕，但生成的小分子有机物继续吸附在催化剂表面，降低了催化剂与敌百虫分子的接触机会，并且生成的小分子有机物也要消耗光生电子和空穴以及·OH和O2·-，故单位时间对敌百虫分子的降解率减小[11]。

图5TiO2不同焙烧温度在太阳光下降解敌百虫的降解活性
Fig.5 Effect of TiO2calcination temperature on trichlorfon degradation under sunlight

对于不同温度焙烧的TiO2，随焙烧温度的升高其对敌百虫的降解率先升高后降低，500 ℃焙烧的TiO2降解活性最高，在90 min时对敌百虫转化率最高为91.8%。继续升高催化剂的焙烧温度时，活性降低。是因焙烧温度较低时，经有机钛合成的TiO2主要以无定形相存在，光生电子-空穴易复合，同时催化剂表面可能包覆一些有机物 (如乙醇、酯) 其光催化活性较低。在500 ℃左右TiO2晶相呈锐钛矿型，在温度较低时，300、400 ℃下催化剂结晶度低，600 ℃时TiO2晶相有一部分转化为金红石型，因锐钛矿型TiO2比金红石型TiO2更易产生 “电子-空穴对”，导致600 ℃焙烧的TiO2活性降低。

2.5.2TiO2焙烧时间

为考察TiO2不同焙烧时间对敌百虫溶液降解活性的影响，实验中敌百虫溶液中所含有机磷为4 mg/L，催化剂的焙烧温度为500 ℃，焙烧时间分别为：0.5、1、1.5、2、2.5 h进行光催化性能评价，结果见图6。

图6500℃下不同焙烧时间的TiO2在太阳光下降解敌百虫的降解活性
Fig.6 Effect of TiO2calcination time under 500 ℃ on trichlorfon degradation under sunlight

由图6可知，在500 ℃下随着焙烧时间的延长，TiO2对敌百虫的降解率先升高后降低，其中焙烧时间为2 h的催化剂活性最高为91.8%。在焙烧温度为0.5 h时，敌百虫的降解率为4.7%，几乎没有活性，原因是在TiO2焙烧0.5 h后，TiO2中含有的水及各种有机物较多，晶相未生成；而焙烧2.5 h后，TiO2的吸附降解活性明显降低，是因焙烧时间过长导致TiO2烧结，比表面积减小，导致敌百虫降解率减小。

2.5.3TiO2用量对敌百虫降解活性的影响

为考察TiO2用量对太阳光下降解敌百虫活性的影响，实验中敌百虫溶液中所含有机磷为4 mg/L，500 ℃焙烧2 h的催化剂，催化剂浓度为：0、2、4、6、8 g/L进行光催化性能评价，结果见图7。

由图7可知，在太阳光照射下，不加入光催化剂TiO2时，敌百虫几乎不降解 (仅为4.3%)。适当的光催化剂TiO2用量能产生较多的光生电子-空穴对，从而促进反应进行。本实验数据表明，当TiO2用量为4 g/L的催化剂对4 mg/L的敌百虫降解活性最好，降解率达到91.8%。继续增大催化剂的用量，降解率反而降低。因为溶液中催化剂含量过高，悬浮在溶液表明的固体颗粒会对太阳光起到屏蔽作用，影响溶液内部的TiO2颗粒对太阳光的吸收，导致催化活性降低。同时过高催化剂浓度也使得催化剂易产生团聚，发挥不到比表面积增大的优势。在适宜的催化剂浓度下，悬浊液的透光性强，有利于光子与光生半导体碰撞，产生更多活性物质，增强活性[12-13]。

图7不同TiO2催化剂浓度在太阳光下降解敌百虫的降解活性
Fig.7 Effect of TiO2dosage on trichlorfon degradation under sunlight

2.5.4敌百虫初始浓度对TiO2吸附降解活性的影响

为了考察敌百虫不同初始浓度对吸附降解活性的影响，实验中敌百虫浓度为2～16 mg/L，500 ℃焙烧2 h的催化剂进行光催化性能评价，结果见图8。

图8敌百虫浓度对TiO2光催化降解敌百虫的活性影响
Fig.8 Effect of trichlorfon concentration on its photocatalytic activity over TiO2

由图8可知，随着初始敌百虫浓度的升高，敌百虫降解率逐渐降低。敌百虫有机磷起始浓度对光催化降解反应产生影响是多方面的，由于TiO2表面的光生电子和空穴的复合是在小于10-9s时间内完成，反应物只有预先吸附在催化剂表面才能发生氧化或者还原反应。当溶液中的反应物浓度增大时，随着光催化反应的进行，生成的小分子有机物质也越来越多，催化剂的比表面积一定，增加的反应物分子因未被吸附在催化剂表面而不能及时参加反应，从而降解率下降。此外，增加的小分子有机物也消耗TiO2表面生成的活性自由基，使得进攻降解物分子的·OH数量下降，也会导致敌百虫活性降低。敌百虫初始浓度为2 mg/L时，吸附降解率最高为95.5%。敌百虫浓度较高时，分解产生大量中间产物，而电子空穴对的产生有限，使敌百虫吸附降解率低。敌百虫浓度增大后，敌百虫分子和其中间产物小分子吸收紫外光子能量作用大，使TiO2接受紫外光子能量减弱，从而产生的·OH减少[14]。

2.5.5液体紫外表征

在初始敌百虫浓度为4 mg/L，TiO2用量为0.2 g时，太阳光照射不同时间后敌百虫溶液的紫外吸收谱见图9。

图9太阳光照射下敌百虫溶液降解分析(a)和COD转化率(b)
Fig.9 UV spectra of trichlorfon degradation under sunlight (a) and relationship between illuminating time and COD removal rate (b)

由图9可知，敌百虫水溶液具有2个紫外特征吸收峰225 nm和275 nm，其中225 nm的紫外吸收峰归属为敌百虫分子结构中含有的-OH和Cl杂原子团，发生了n-s*的价电子跃迁。而敌百虫的分子结构中同时含有P=O的不饱和基团，发生n-p*的价电子跃迁[15]。随着太阳光照射时间的延长，这2个吸收峰强度逐渐降低，这说明随光催化反应时间的增加，TiO2对敌百虫溶液的太阳光催化降解率也逐渐增大。光照150 min后，敌百虫的2个紫外吸收峰几乎变为一条直线。同时，在敌百虫的降解过程中，未检测到其他紫外吸收峰出现，说明TiO2光催化剂在太阳光照射下降解敌百虫过程中无中间产物残留，或是中间产物含量太低未被检测出。COD数据表明随着光催化反应时间的延长，COD降解率增加，反应150 min后COD降解率达到76.6%。而从反应的活性数据可知，反应90 min活性达到最大，随后敌百虫降解率降低 (见图8)。这说明TiO2太阳光催化降解敌百虫农药过程中，将敌百虫降解为有机磷中间产物和无机磷后，继续降解有机磷中间产物，使得敌百虫农药矿化率随反应时间的增加而增加。这与反应活性数据和敌百虫溶液的紫外吸收光谱数据一致。

3 结 论

1) 以溶胶-凝胶法制备TiO2，当焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为2 h，TiO2催化剂催化活性最好；当敌百虫初始浓度为4 mg/L，催化剂用量为4 g/L时，太阳光下照射90 min达到最大降解率，为91.8%。液体紫外数据和COD测试结果表明，TiO2光催化降解敌百虫的过程中先将敌百虫分子降解为无机磷及其中间产物，同时，继续降解有机磷中间产物，使得敌百虫农药矿化率随反应时间的增加而增加。太阳光下照射150 min COD降解率达到76.6%。

2) 催化剂的表征结果表明采用溶胶-凝胶法制备的TiO2(500 ℃, 2 h) 催化剂呈锐钛矿相，TEM显示TiO2(500 ℃, 2 h) 粒径分布均匀，在12 nm左右。UV-vis光谱表明TiO2(500 ℃, 2 h) 的光吸收能力最强，导致其具有较高的光催化活性。