探究不同存储条件下金属镀层表面三价铬六价铬之间的转化

彭丹丹 龚俊川 严思佳

摘 要：金属表面镀锌层经过三价铬彩色钝化处理后在空气中放置一段时间会出现微量六价铬。文章探讨了不同存储条件（温度、湿度、时间）和工艺流程中加封闭剂对金属表面钝化层在存储期间产生六价铬含量的影响。从而降低因存储条件等因素而出现六价铬含量超过法规的风险。

关键词：三价铬彩色钝化；六价铬；存储条件

中图分类号：U466 文献标识码：A 文章编号：1671-7988（2018）17-296-03

Abstract： After exposed in air for a period of time， a small amount of hexavalent chromium will appear in surface galvanized layer which had been treated with trivalent chromium color passivation. In this paper， effects of sealing agent with different storage conditions （temperature， humidity， time） and process flow on the production of hexavalent chromium in metal surface passivation layer has been discussed. It will reduce the risk that hexavalent chromium content exceeds the regulation due to storage conditions and other factors.

Keywords： trivalent chromium iridescent passivation； hexavalent chromium； strorage range

CLC NO.： U466 Document Code： A Article ID： 1671-7988（2018）17-296-03

欧盟规定从2003年1月1日起禁止电子产品以及车辆材料和部件等使用六价铬。2004 年8月14日，欧盟《电子垃圾处理法》出台，并于2005年8月13日开始实施。该法令是依据 2002 年欧盟《关于报废电子电器设备指令》（WEEE）和《关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》（RoH s），要求成员国确保从2006 年7月1日起，投放于市场的新电子和电器设备不含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等 6 种有害物质[1]。我国于2014年2月19日發布GB/T30512-2014中规定汽车产品中禁止使用铅及其化合物、镉及其化合物、汞及其化合物、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚。

为了满足市场需求，通常会在易腐蚀的钢铁件表面镀锌或锌合金的镀层，并且钝化处理以提高防腐性能。之前广泛应用的六价铬钝化无论在生产过程中还是后续废物处理都对环境产生极大危害，并且成品上的六价铬含量也不符合国标GB/T30512中的要求。目前市场上已经出现了多种三价铬钝化液产品，并得到了大规模的应用。其耐蚀性和装饰性已达到或超过六价铬钝化液的钝化效果。固目前镀锌层三价铬钝化已经广泛应用，它对环境的危害远远小于六价铬钝化，它的防腐性能也能满足市场需求。但也有生产商反馈经过三价铬彩色钝化处理的钝化件（工艺没问题）在空气中放置一段时间后会出现六价铬，并且随着放置时间延长六价铬含量有超过法规标准限值（WEEE指令和ROHS指令）的可能。[2-4]

排除电镀钝化工艺本身的影响本文探究其他条件对出现镀层氧化导致六价铬含量超标的影响，本次探讨的条件有：存储的温度、湿度、时间和样品钝化后是否加封闭剂，从而得出减少或避免因存放而出现六价铬含量超过法规限值风险的方案。

1 三价铬镀层表面形成六价铬的原因

经过三价铬钝化液处理，钝化膜表面形成了一层由 C r（OH）3、Zn（OH）2等胶状沉淀物转化而成的Cr2O3-ZnO-Zn 钝化膜[5]而钝化膜表面通常呈弱碱性（pH 7～8.5），在碱性介质中，钝化层表面结构松散的微量三价铬在潮湿的空气中被慢慢氧化成六价铬[6]。有关电极电位（按 IEC 62321 C r6 +检测限1m g/ L）。

当PH值为7时相关电极电位如下：

O2+2H2O+4e =4OH-PO2=0.21×101 .3 kPa φ°=0 .813 V

Cr（OH）3 +5OH -= CrO42- +4H 2O +3e φ°=0 .47 V

CrO2-+4OH -= CrO4 2- +2H 2O +3e φ°=0 .34 V

根据电极电位，空气中的O2可将钝化层中的C r（OH）3、C rO 2-类化合物氧化成Cr6+。

当然在三价铬钝化膜表面出现六价铬过程中，六价铬的形成速率、形成量有很多因素。如环境酸碱度，钝化液配方，钝化工艺，杂质污染等原因[7]。

2 实验部分

2.1 实验条件

针对吉利目前所使用的标准件情况，此次试验选取的是镀锌层三价铬彩色钝化工艺。选取一家标准件的供应商，并选取该供应商同一时间同一条钝化线上的电镀垫片以保证钝化工艺相同。这里我们样品条件选用摩擦系数为0.1-0.15，盐雾试验满足要求72小时无白锈240小时无红绣，镀层都为碱式锌酸盐，产品分为钝化后封闭和不封闭两种处理。封闭剂选用常用的105号，和厂家提供的另外一种“绿卡”。试验分为计正交试验和单变量试验（时间、温度、湿度、是否加封闭剂）。（试验样品2017.3.10生产，并且一周后检测试验初始空白值镀层都不含六价铬）

2.2 实验数据

正交实验

试验全程同一人操作，测试方法参见IEC62321，样品不退镀，只测萃取液中六价铬含量，单位mg/Kg。

从以上数据可以得出，变量封闭剂的实验数据极差最大，远远高于其他三个变量，且其中温湿度的极差相当，时间的极差最小。

结论：

2.2.1 封闭剂对产品表面六价铬含量影响最大；

2.2.2 溫度湿度对六价铬含量影响基本相当；

2.2.3 时间对产品表面六价铬含量影响最小。

时间单变量（常温常湿条件下，温度23℃，空气湿度50%）

试验全程同一人操作，测试方法参见IEC62321，样品不退镀，只测萃取液中六价铬含量，单位mg/Kg。

由实验数据可以看出，选择合适的封闭剂能有效的控制六价铬的含量。在钝化1.5个月后，未加封闭剂的产品六价铬上升明显，50cm2样品在50ml萃取液中六价铬含量超过0.02mg/Kg。

加封闭剂的产品在52天内，含量变化波动弱。更稳定。

时间单变量（高温低湿条件下，40℃，空气湿度23.5%）

试验全程同一人操作，测试方法参见IEC62321，样品不退镀，只测萃取液中六价铬含量，单位mg/Kg。

由试验数据可以得出，钝化后加封闭剂产品和不加封闭剂产品在高温干燥的环境条件下，随着时间增加，镀层六价铬含量几乎无变化。波动趋势微弱。

数据分析：

2.2.4 镀层中六价铬含量在常温常湿存储条件下会随时间增加而微弱缓慢增加；

2.2.5 封闭剂对六价铬含量影响较大，封闭剂可有效降低随时间延长镀层六价铬含量超标的风险。

温度单变量（放置15天后测试，空气湿度30%）

试验全程同一人操作，测试方法参见IEC62321，样品不退镀，只测萃取液中六价铬含量，单位mg/Kg。

2.3 数据分析

湿度恒定，温度单变量情况下，与空白值相比六价铬含量变化区间很小。常规存储条件下温度对镀层中六价铬含量影响较小。

湿度单变量（放置20天后测试，环境温度25℃）

试验全程同一人操作，测试方法参见IEC62321，样品不退镀，只测萃取液中六价铬含量，单位mg/Kg。

数据分析：

时间、温度恒定，湿度单变量情况下，与空白值相比六价铬含量变化区间较小。随着湿度增大六价铬含量微弱增加。常规存储条件下湿度对镀层中六价铬含量影响也较小。

3 结果与讨论

通过以上实验内容，可以得出初步结果：

3.1 常温常湿条件下

镀层中三价铬会随着时间推移慢慢被氧化出现六价铬，添加适当的封闭剂会延缓氧化。同时良好的工艺产品随时间增加镀层六价铬含量较稳定。添加适当封闭剂会提高防腐的要求且镀层中三价铬也会更稳定。

3.2 在国内的仓库存储条件中

保持环境干燥，工艺良好的产品随时间增加镀层六价铬含量较稳定，不会出现超标风险。

3.3 结论

企业生产产品时候工艺要稳定，并选取合适的封闭剂，存储选取干燥的环境，温度也要事宜，具体企业灵活选择处理。

参考文献

[1] 吴建丽.欧盟 RoHS和WEEE 指令最新进展[J].信息技术及标准化， 2005（3）：43-47.

[2] 李秀英.三价铬钝化在生产中的应用[J].电镀与环保，2006，26（3）： 42-43.

[3] 叶金堆.新型三价铬钝化技术[J].电镀与涂饰， 2006， 25（7）： 40-43.

[4] 吴以南.为什么Cr 钝化膜中会被检出Cr，2007年上海市电子电镀学术年会论文集[C].2007：293～294.

[5] 曾振欧，邹锦光，赵国鹏，等.锌酸盐镀锌层的三价铬溶液钝化[J]. 中国有色金属学报， 2007， 17（ 3）： 492-497.

[6] 刘国琴，李金花，周保学.三价铬钝化膜中六价铬成因及其影响因素[J].电镀与环保. 2008（03）：28-30.

[7] 蒋雄.三价铬钝化膜为什么会产生六价铬[J].电镀与涂饰.2008 （12）：23 -24.