丁二酸酐酯化改性聚羧酸长侧链端羟基及减水剂性能

杜勇，郭丽萍，陈刚，陈常亮，雷家珩

（武汉理工大学 化学化工与生命科学学院，湖北 武汉 430070）

0 引言

聚羧酸减水剂（PCE）已广泛应用于自密实混凝土、自流平混凝土和超高强混凝土[1-3]。PCE的作用机理主要表现在其聚乙二醇长侧链（PEO）的空间位阻作用[4]。因此，近年来围绕着PEO长侧链的研究，分别开发出烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、甲氧基聚氧乙烯醚（MPEG）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）、甲基烯丁基聚氧乙烯醚（TPEG）和4-羟基丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG）等一系列新型大单体[5]。

本研究以丁二酸酐为改性剂，先将丁二酸酐与甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）进行酯化，制备端羟基被丁二酸酯化的改性聚醚（SAE-HPEG），然后在酸醚比不变的情况下将SAE-HPEG与HPEG按不同比例与丙烯酸共聚得到一系列改性PCE，研究其结构对减水剂分散性的影响，探讨了其机理。

1 试验

1.1 主要原材料及仪器设备

（1）主要原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG），聚合度48～52，工业级；丁二酸酐（SAE）、丙烯酸（AA）、维生素C、巯基丙酸NaOH等，均为分析纯。

水泥：P·O42.5水泥，中国联合水泥集团有限公司；砂：机制砂，细度模数2.6，中砂。

（2）主要仪器设备

核磁（NMR）共振光谱仪，AVANCE III HD 500MHz NMR，德国 Bruker公司；红外（FTIR）光谱仪，AVATA R370，美国Nico-let公司；凝胶渗透色谱仪（GPC），美国Agilent 1100色谱系统，色谱柱Agilent PL aquagel-OH MIXED-M。

1.2 聚羧酸减水剂的合成

（1）改性聚醚（SAE-HPEG）制备：将SAE与HPEG按摩尔比2∶1，在无水条件下升温至65℃搅拌2 h。

（2）改性聚羧酸减水剂（SAE-PCE）的合成：将一定配比的SAE-HPEG、HPEG和水，在35℃和适量H2O2存在条件下，边搅拌边缓慢加入AA和少量维生素C与巯基丙酸的水溶液，继续搅拌1.5 h，然后加入适量的水和液碱中和，得到固含为40%的改性聚羧酸减水剂（SAE-PCE）。

1.3 测试与表征

样品的分子质量采用GPC进行测试，色谱条件及试验方法参照文献[6]；样品的分子结构采用FTIR和1HNMR进行分析，改性聚醚样品测试前用饱和食盐水和碳酸钠溶液洗涤，再用乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶剂，固含量为40%的改性PCE样品测试前用乙酸乙酯和阴离子交换树脂纯化，80℃真空干燥至固体。

水泥净浆流动度：参照GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性测试方法》进行测试；水泥砂浆性能：参照JGJ/T70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行测试；PCE的吸附量采用GPC进行定量测试，色谱条件及试验方法参照文献[7]。

2 结果与讨论

2.1 SAE-HPEG用量对合成PCE分子质量及其分布的影响（见表1）

表1 合成PCE的摩尔质量和多分散性系数（PDI）

由表1可见，与未改性减水剂SAE-PCE-0相比，改性减水剂SAE-PCE的M w和PDI均变化不大，表明改性前后PCE的反应规律相似。

2.2 聚合物分子结构表征

HPEG、SAE-HPEG、SAE-PCE-0和 SAE-PCE-20纯化后的1HNMR和FTIR分别见图1和图2。

图1 改性聚醚和改性PCE的1HNMR

由图1可见，与HPEG相比，SAE-HPEG在a处出现酯接丁二酸基团（—OOC—CH2—CH2—COOH）上氢的化学位移δ=2.60×10-6，且聚醚端羟基（—OH）上氢在化学位移 δ=1.84×10-6消失，说明聚醚端羟基被丁二酸成功酯化。另外，试样SAE-PCE-20与改性前的SAE-PCE-0相比，出现δ=2.60×10-6的化学位移峰，表明PCE部分长侧链为丁二酸改性聚醚SAE-HPEG。

图2 改性聚醚和改性PCE的FTIR

由图2可见，SAE-HPEG分别在1567 cm-1和1729 cm-1处出现其特征官能团羧基上C=O的伸缩振动峰和酯基上C=O所独有的伸缩振动峰。改性样品SAE-PCE-20在1729 cm-1处也观察到酯基上C=O所独有的伸缩振动峰。

2.3 改性PCE对水泥净浆和砂浆性能的影响

相同掺量（均为0.12%）下，改性前后PCE对水泥净浆流动度的影响见图3，对水泥砂浆性能的影响见表2。

图3 改性前后PCE对水泥净浆流动度的影响

由图3可见，相对于未经SAE改性的PCE，掺改性后减水剂SAE-PCE的水泥净浆初始流动度均有不同程度的增大；掺改性后减水剂SAE-PCE-10、SAE-PCE-20和SAEPCE-30的1 h水泥净浆流动损失率由掺SAE-PCE-0时的22.04%分别降低至20.24%、13.33%和14.46%，说明SAE-PCE具有良好的分散性，能显著改善水泥净浆的初始流动性和流动保持性。

表2 SAE-PCE对水泥砂浆性能的影响

由表2可见，掺改性后减水剂SAE-PCE-10、SAE-PCE-20和SAE-PCE-30的砂浆扩展度损失率由掺SAE-PCE-0时的12.50%分别降低至9.09%、5.88%和12.12%，并且砂浆的凝结时间也明显缩短，但砂浆含气量无明显变化。

2.4 改性PCE的吸附量及其改性机理

改性前后不同浓度PCE在水泥浆体中的吸附量见图4。

图4 SAE-PCE在水泥颗粒上的吸附量

由图4可见，相比于未改性的SAE-PCE-0，SAE-PCE在水泥颗粒上的吸附量明显增大，其饱和吸附量由SAE-PCE-0的2.32g/L分别增大至2.87、3.16、2.98 g/L。这说明SAE改性PCE可以提高减水剂在水泥颗粒上的吸附量，从而有效提高其对水泥的分散性。

3 结语

（1）将HPEG与SAE按摩尔比1∶2，在65℃进行酯化2 h，得到聚醚端羟基被丁二酸酯化的改性聚醚SAE-HPEG。再以不同比例的SAE-HPEG和HPEG与丙烯酸聚合，得到一系列分子结构中含SAE-HPEG长支链的新型聚羧酸减水剂SAE-PCE。

（2）经水泥净浆和砂浆试验结果表明，SAE-PCE具有良好的分散性，能显著改善水泥净浆的流动性和流动保持性。原因是SAE改性PCE提高了聚羧酸减水剂在水泥浆体中的吸附量。