三醋酸甘油酯抑制水合物生成分子动力学模拟及实验研究

刘晨超 ， 王玺 ， 平立秋 ， 李荣 ， 王焕然 ， 杨睿

（1.中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京102206；2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083）

水合物堵塞管道是长期困扰着海洋油气钻井和输送的问题之一。生产作业过程中通常注入盐类、醇类等热力学抑制剂使水合物形成的热力学平衡改变，从而抑制水合物生成；然而传统热力学抑制剂具有用量大、成本高、污染环境等缺点，因此研究低剂量、环保型水合物生成抑制剂成为重要的发展方向[1-3]。三醋酸甘油酯无毒、无刺激性，广泛应用于定香剂、化妆品及医药等[4]。但目前将其作为天然气水合物抑制剂，以及三醋酸甘油酯与NaCl协同效应的研究中国未见报道。Mark等[5]采用分子动力学对甲烷水合物抑制剂进行了模拟研究，结果显示PVP环上的氧原子能与水合物的水分子形成氢键并在表面吸附，从而抑制了水合物生长。包玲[6]对酰胺类水合物动力学研究表明，氧原子电负性越强，越容易形成氢键，吸引水分子中H原子的能力越强。王乐[7]等应用NVT系综分子动力学模拟，通过分析吸附条件下平衡态的构象、吸附能和分子间作用能，研究了卵磷脂分子对水合物的分解抑制作用。通过对新型水合物抑制剂三醋酸甘油酯采用NPT系综分子动力学模拟，分析不同时刻水合物笼型层状的结构变化、反应的分子动能变化、氢键作用、均方位移和扩散系数，研究其对水合物生成的抑制作用，并进一步研究了三醋酸甘油酯与NaCl的协同作用机理。

1 分子动力学模拟方法及过程

自然界赋存的天然气水合物中的客体分子主要是甲烷，因此以甲烷水合物为研究对象。应用Material Studio8.0中的Forcite模块，采用固定粒子数、固定压强和固定温度的NPT 系综进行模拟。力场选用相容化合价力场 （CVFF），在模拟过程中，水分子之间及原子间长程静电作用使用Ewald法处理[8]。

1.1 结构建立

采用M.T.Kirchner 等[9]的方法建立sⅠ型甲烷水合物晶胞结构。sⅠ型甲烷水合物单晶是由2个小晶穴和6个大晶穴组成的体心立方结构。其中小晶穴由20个水分子组成，为五边形十二面体（512）结构；大晶穴由24个水分子组成，为 12个五边形和2个六边形组成的十四面体（51262）结构。用X 射线单晶衍射数据确定水合物晶胞中氧原子的位置，然后使H 原子自由排列，水分子O—H键长 为 0.9572 Å（1 Å=0.1 nm），H—O—H 夹 角 为104.52°。水分子间相互作用满足TIP3P势能模型（参数见表1），且满足Bernal-Fowler规则[7]。为排除空穴占据不满而引起的局部不稳定的影响，将每个大小晶穴的中心都填充一个甲烷分子 （单晶胞数据见表 1）[7，10]。应用周期性边界条件（PBC）建立结构为 2×2×4、体积为24 Å×24 Å×48 Å的sⅠ型水合物超晶胞，共含有736个水分子和128个甲烷分子。

表1 sⅠ型水合物水分子TIP3P势能模型参数和单晶胞数据

1.2 模拟过程

将三醋酸甘油酯分子通过应用最速下降法和共轭梯度法进行结构优化，得到能量最小、最稳定的分子结构并用于后续模拟研究，如图1所示。

对体系初始结构应用最速下降法和共轭梯度法进行优化[11]。用Andersen恒压器控制压力在20 MPa，用Nose-Hoover热浴法控制温度在4 ℃（此压力、温度为巴西里贝拉油田海底环境）。先固定水合物层，使用NVT系综模拟10 ps（1 ps=1×10-12s）使得溶液各层分子充分运动；再用NPT系综进行200 ps模拟。

图1 三醋酸甘油酯分子结构

2 结果及讨论

采用三醋酸甘油酯溶液（浓度3.88%）和三醋酸甘油酯+NaCl的溶液（三醋酸甘油酯浓度为3.88%；NaCl浓度为5.14%）分别进行1、10、50和200 ps的分子动力学模拟。为便于观察水合物结构和抑制剂分子的变化，不显示三醋酸甘油酯溶液和三醋酸甘油酯+NaCl溶液中的水分子。

2.1 三醋酸甘油酯溶液单独作用

s I 型甲烷水合物中加入三醋酸甘油酯溶液，经过0、1、10、50、200 ps 后的动力学构型见图2。

图2 水合物中加入三醋酸甘油酯动力学构型

从图2可以看出，初始时水合物笼型结构完整，当模拟进行到1 ps 时，水合物笼型结构开始扭曲变形，且靠近三醋酸甘油酯分子的水合物笼状结构变形最严重；模拟到10 ps时，水合物笼型结构解体，部分甲烷分子溢出，但是这阶段还有甲烷分子处于原位置；当模拟到50 ps时，水合物笼状结构被完全破坏。由于甲烷分子易溶于有机溶剂，分解出的甲烷分子也逐渐向三醋酸甘油酯靠近，并逐渐聚集。甲烷分子聚集使得甲烷水合物形成的客体分子与水接触面降低。模拟到200 ps时，甲烷分子与水分子继续扩散，甲烷分子聚集明显，三醋酸甘油酯分子与水分子间的氢键作用阻止水合物再生成。

通过观察模拟过程发现，开始阶段由于三醋酸甘油酯主要存在水溶液中未与水合物直接接触，笼型结构变形分解过程较慢，随着模拟进行三醋酸甘油酯分子逐渐靠近水合物层，与水合物中的水形成新的氢键，打破了水合物原有的氢键平衡，从而扰乱水合物结构，水合物解体加速。

2.2 三醋酸甘油酯与NaCl协同作用

s I 型甲烷水合物晶胞在三醋酸甘油酯和NaCl溶液共同作用下，经过0、1、10、50、200 ps后的动力学构型如图3所示。

图3 水合物中加入三醋酸甘油酯和NaCl溶液动力学构型

由图3可知，当模拟进行到1 ps 时，水合物笼型结构从靠近溶液的两侧开始扭曲变形，且靠近三醋酸甘油酯溶液的水合物层扭曲变形比靠近NaCl溶液的水合物扭曲变形严重，但只有表层甲烷分子逸出，内层甲烷水合物笼形结构仍然能够束缚甲烷分子；进行到10 ps时，三醋酸甘油酯分子向水合物逐渐靠近，水合物笼型结构破坏严重，因为盐的饱和蒸气压极低，且不生成水合物，只存在于水相中，所以NaCl中的钠离子和氯离子开始渗透到水合物层，说明水合物分解出了自由水，水合物中的甲烷也逐渐溢出以游离态存在于水相中；模拟到50 ps时，水合物笼型结构完全解体，氯离子和钠离子也渗透到水合物解体后的水中部。模拟到200 ps时，水分子明显向四处扩散，甲烷分子大量聚集到三醋精分子周围。

根据Saito和Menton等给出的水在水相中的化学位与水活度的关系[12]（温度T ＞0）：

式中：aw为水活度，T0和p0为参考态温度和压力，取 T0=0 ℃和 p0=1 atm（1 atm=101 325 Pa），T和 p为水合物临界态温度和压力；△hw和△Vw分别为水与空水合物间的焓与体积差；△μwT0，p0为参考态水在水相中的化学位，为常数。

恒压条件下，压力p为常数，对公式（1）两边求导并整理得：

由式（2）可知，水合物相平衡温度与水活度成正比，加入降低水活度的物质，可使水合物相平衡温度降低。

NaCl作为热力学抑制剂能降低水的活度系数，从而改变水分子和气体分子之间的热力学平衡条件，使水合物生成需要更低的温度。所以加入NaCl能够改变水溶液或水合物的化学势，使水合物生成更难。通过直接与水合物接触，也可使水合物不稳定，从而达到抑制水合物形成或使水合物分解的目的。三醋酸甘油酯分子中羰基上的氧与水分子形成氢键从而破坏水合物的笼型结构，三醋酸甘油酯分子对甲烷分子的吸引作用使得水合物形成缺少客体分子，从而防止水合物的生成。三醋酸甘油酯与NaCl不同的作用机理形成协同作用，阻止水合物的生成。

2.3 动能变化

体系内粒子的动能可以反映出粒子运动的快慢。动能越大说明水合物分子运动越快，则分解越快。在200 ps内三醋酸甘油酯溶液单独作用及三醋酸甘油酯与NaCl溶液共同作用各个时刻体系总的分子动能见图4和图5。

图4 添加三醋酸甘油酯的分子动能

由图4和图5可得，分子的动能变化主要在前50 ps内，因此水合物分解主要发生在前50 ps，之后为水合物分解后分子的扩散阶段。分子动能变化都是先增加，然后降低，最后震荡趋于稳定的过程。最初阶段由于抑制剂的作用，水合物吸热分解分子动能增加。由于应用的是恒温系综模拟，所以动能会再降低到平衡态动能附近，但由于抑制剂的存在抑制了水合物的再次形成。最后在平衡状态附近反复震荡趋于平衡。

图5 添加三醋酸甘油酯+NaCl的分子动能

2.4 均方位移和扩散系数

均方位移（MSD）可表示在一定时间内粒子距离各自初始点的距离的平均值，因此可用均方位移表示在模拟时间内水合物中分子的移动情况。对于MSD曲线其线性拟合方程表示为：y=ax+b，那么扩散系数Dw=a/6[13]。

为研究水合物层的分子变化，研究50 ps内三醋酸甘油酯溶液单独作用及三醋酸甘油酯与NaCl溶液共同作用水合物层MSD如图6、图7所示。

图6 50 ps内水合物层均方位移（三醋酸甘油酯溶液单独作用）

由此可知，三醋酸甘油酯及三醋酸甘油酯与NaCl共同作用50 ps内MSD均随模拟时间增大，说明水合物层的分子随时间偏移原位置，水合物笼型结构逐渐解体。50 ps时刻时，图6中MSD为61.7 Å2，图 7 中 MSD 为 72.9 Å2。对比图 6、图 7斜率可得，图6中扩散系数基本不随时间变化， 图7的扩散系数随着时间的增长有增大的趋势，因此三醋酸甘油酯与NaCl共同作用时水合物层的粒子平均位移大，抑制水合物能力强。

图7 50 ps内水合物层均方位移（三醋酸甘油酯与NaCl共同作用）

3 实验验证

3.1 实验条件

实验装置：水合物可视化反应实验系统（主要包括恒温箱、高压反应釜、气体压缩及注入系统、液体注入系统、数据采集系统等）。主要试剂：甲烷（纯度99.99%）、蒸馏水、NaCl和三醋酸甘油酯。为了研究水合物抑制剂在2 000 m水深的巴西里贝拉油田钻井过程中抑制水合物生成的抑制效果，本实验在恒温4 ℃、初始压力20 MPa条件下的高压反应釜中进行水合物抑制性实验。

3.2 实验结果及分析

三醋酸甘油酯溶液、NaCl溶液和三醋酸甘油酯+NaCl复配溶液的实验压力随时间变化见图8。由图8可看出，3种溶液反应压力曲线只有10%NaCl溶液在反应1 441 min到1 561 min间出现压力突降现象，且实验结束后反应釜内有大量的水合物堆积。0.5%三醋精甘油酯溶液和10%NaCl溶液+0.5%三醋酸甘油酯溶液未出现压力突降，从而抑制了水合物生成。由表2可得，3种溶液的平衡压力：NaCl ＜三醋酸甘油酯＜三醋酸甘油酯+NaCl；3种溶液的反应压差：NaCl＞三醋酸甘油酯＞三醋酸甘油酯+NaCl，因此水合物抑制效果从小到大依次为NaCl、三醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯与NaCl溶液。该结果验证了三醋酸甘油酯具有很强的水合物抑制性，并且三醋酸甘油酯与NaCl具有协同效应。

图8 三醋酸甘油酯、NaCl、NaCl +三醋酸甘油酯溶液实验压力曲线

表2 3种不同溶液的压力表

4 结论

1.利用NPT系综模拟构象分析得出，三醋酸甘油酯分子中羰基上的氧原子容易与水分子的氢原子形成氢键，扰乱原有的氢键结构，从而使水合物的笼状结构解体。三醋酸甘油酯与NaCl共同作用时，水合物从与抑制剂接触的两侧开始解体，且分解速度比单独应用三醋酸甘油酯时快。分解出自由水后，NaCl中的Na+与Cl-渗入到其中。根据体系的动能变化判断出水合物分解主要在模拟的前50 ps内。模拟50 ps时，单独使用三醋酸甘油酯的扩散系数为0.201 25，三醋酸甘油酯与NaCl共同作用时水合物分子的扩散系数为0.229 15，水合物中粒子偏移原位置量更大。水合物相平衡温度与水活度成正比，降低水活度可降低水合物平衡温度，加入NaCl能使水活度降低从而抑制水合物生成。2者共同作用时水合物抑制性更强。

2.在20 MPa、4 ℃实验环境下，0.5%三醋酸甘油酯溶液反应平衡压力为18.75 MPa，抑制了水合物生成；10%NaCl+0.5%三醋酸甘油酯反应平衡压力为18.91 MPa，抑制水合物生成效果最好，从而验证了三醋酸甘油酯水合物抑制性及三醋酸甘油酯与NaCl具有协同效应。

3.结合模拟和实验结果，可得出三醋酸甘油酯具有很强的水合物抑制性，三醋酸甘油酯与NaCl共同作用可增强水合物抑制性。三醋酸甘油酯和三醋酸甘油酯+NaCl可作为深水钻井液添加剂，防止钻井过程中在井筒中生成水合物。