经济型耐CO2腐蚀的J55油管的开发

赵 波 陈克东 王长顺,2 解德刚 刘 祥

(1.鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山 114009；2.海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，辽宁 鞍山 114009)

J55油管是一种经济型无缝钢管，在油田得到了大量应用。但目前，由于油井的开采深度不断加大，以及钢管服役环境的日趋苛刻，耐腐蚀钢管特别是耐CO2腐蚀的钢管引起了广泛的关注。这是因为，干燥的CO2对钢铁没有侵蚀性，但在潮湿的环境中或溶于水后，CO2会促进钢铁发生强烈的电化学腐蚀，或发生严重的局部腐蚀[1- 3]。目前，控制CO2腐蚀的方法主要有添加缓蚀剂、采用防腐内涂层及使用耐蚀合金3种。其中耐蚀合金主要有13Cr马氏体不锈钢、超级13Cr马氏体不锈钢及2Cr双相不锈钢[4]。但耐蚀合金价格昂贵，同时部分油井的CO2含量也不是太高，因此不宜选用此类合金。根据这种情况，研制价格低廉且能耐CO2腐蚀的J55油管就显得尤为重要。

本文以国内某油田为背景，通过添加一定量的Cr、Cu等合金元素，结合高压釜腐蚀试验，开发出了一种经济型低Cr耐CO2腐蚀的J55油管。

1 试验方法及成分

1.1 成分设计

有研究表明[5- 6]，油套管的耐CO2腐蚀性能因铬元素的添加而显著提高，油管局部腐蚀尤其是点蚀也随之减少。铬的加入不仅改变了腐蚀产物的晶态类型(非晶态的Cr(OH)3、Cr2O3和FeCO3是其主要成分)，而且改变了腐蚀产物的致密性，降低了腐蚀产物的孔隙率，减少了离子扩散通道，从而抑制了油管的局部腐蚀。黄健中等[7]的研究指出，铜单独加入不会对钢的钝化- 腐蚀行为产生影响，铬的单独加入以及加入量过少不会形成钝化膜，但铜与磷、铬的配合使用可促进表面钝化膜的形成，降低钢基体的腐蚀诱发敏感性，提高钢材的耐蚀性能。且铜的价格比较低廉，因此本文在成分设计上选择添加0.25%(质量分数，下同) Cr以及适量的铜元素，以期获得良好的力学性能及耐蚀性能。新型J55和普通J55油管化学成分见表1。

表1 新型和普通J55油管的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical compositions of the new and plain J55 tubings (mass fraction) %

1.2 工艺流程

在新型J55油管钢坯的生产中，主要通过转炉冶炼、炉外精炼(LF、VD)、连铸等工艺过程来获得良好的冶金质量、合理的化学成分和夹杂物形态。连轧管坯的生产流程为：环形炉加热→穿孔→连轧→脱管→定径→冷却→矫直→探伤→包装入库。在生产过程中对加热温度、轧制节奏、变形量、出脱管温度等关键技术参数进行严格控制。保证油管具有适当的强度和良好塑性的轧制温度见表2。

1.3 高压釜腐蚀试验

试验用试样分别取自新型J55和普通J55油管。试验前，将试样分别用400、600、1 000号砂纸打磨以消除机加工刀痕，随后将试样清洗、除油、冷风吹干，测量尺寸并称重。将试样相互绝缘安装在特制的试验架上，放入高压釜内的腐蚀介质中。腐蚀试验参数见表3。

表2 新型J55油管的轧制温度Table 2 Rolling temperatures of the new J55 tubing ℃

表3 高压釜腐蚀试验的条件Table 3 Conditions of the corrosion test in autoclave

试验前，先通入高纯氮10 h除氧，然后通入CO2升压、升温到设定要求。试验结束后将试样表面用蒸馏水冲洗去除腐蚀介质，再用无水酒精除水，热风烘干，用定性滤纸包裹，放入干燥皿待用。

清除腐蚀产物的方法是将试样放入清洗液中剧烈搅拌直至腐蚀产物除净为止。清洗液成分为盐酸(1.19)1 L、三氧化二锑20 g、氯化亚锡50 g。将酸洗后的试样立即用自来水冲洗，并在饱和碳酸氢钠溶液中浸泡约2～3 min中和处理，再用自来水冲洗并用滤纸吸干后置于无水酒精或丙酮中浸泡3～5 min脱水。脱水后试样经热风吹干，用BS124S电子天平(精度1 mg)称重并计算其腐蚀速率。

均匀腐蚀速率的计算公式为：

(1)

式中：vcorr为均匀腐蚀速率；Δg为试样失重；γ为材料密度；t为试验时间；S为试样表面积。

2 试验结果

2.1 力学性能

测定了新型J55油管和普通J55油管的力学性能，结果见表4。由表4可见，普通J55油管的屈服强度和抗拉强度接近标准要求的上限，但其断后伸长率明显比新型J55油管的低。

表4 新型J55油管和普通J55油管的力学性能Table 4 Mechanical properties of the new J55 tubing and plain J55 tubing

2.2 显微组织

两种油管的显微组织如图1所示，均为珠光体和铁素体。

2.3 高压釜腐蚀试验结果

计算得到的新型和普通J55油管的均匀腐蚀速率分别为1.283 8和1.774 6 mm·a-1。图2为腐蚀试验后两种油管的宏观形貌。由图2可见，两种油管表面的腐蚀产物比较粗大，但均未出现孔洞。

图3分别为去除表面腐蚀产物后两种油管的宏观形貌。由图3可见，两种油管试样均未出现明显的局部腐蚀现象，新型J55油管较普通J55更为光亮。

图1 新型(a)和普通(b)J55油管的显微组织Fig.1 Microstructures of(a)the new J55 tubing and(b)plain J55 tubing

图2 新型(a)和普通(b)J55油管腐蚀试验后的宏观形貌Fig.2 Macrographs of (a) the new J55 tubing and (b) plain J55 tubing after corrosion test

3 分析与讨论

CO2腐蚀是由于CO2溶于水产生H2CO3引起电化学反应而导致的油套管腐蚀，分为均匀腐蚀和局部腐蚀两大类。CO2腐蚀常常表现为全面腐蚀与典型沉积物下方的局部腐蚀共存。腐蚀环境的pH值为7.52，为弱碱性，CO2腐蚀过程的阴极反应以氢离子还原为主[8]。

图3 去除腐蚀产物后新型(a)和普通(b)J55油管的宏观形貌Fig.3 Macrographs of (a) the new J55 tubing and (b) plain J55 tubing after removing corrosion product from their surface

(2)

(3)

含Cr 管材的CO2腐蚀过程存在以下阳极反应：

Fe→Fe2++2e

(4)

(5)

(6)

Cr+3OH-→Cr (OH )3+3e

(7)

图4 新型(a)和普通(b)J55油管腐蚀产物的SEM形貌Fig.4 SEM patterns of corrosion product on the (a) new J55 tubing and (b) plain J55 tubing

图5 新型(a)和普通(b)J55油管腐蚀产物的EDS分析Fig.5 EDS analysis of corrosion products on the (a) new J55 tubing and (b) plain J55 tubing

对腐蚀产物外层进行了 XRD分析，两种油管表面腐蚀产物的主要成分为FeCO3，由于新型J55油管腐蚀产物中的Cr(OH)3为非晶态且含量较少，所以在X射线衍射分析中未能表现出来。

4 结论

(1)模拟油田腐蚀环境的CO2腐蚀试验结果表明，经济型耐CO2腐蚀J55油管的腐蚀速率为1.283 8 mm/a，明显低于普通J55油管(1.774 6 mm/a)。将经济型抗CO2腐蚀J55油管应用于国内某含有CO2气体的油田，其服役时间远长于普通J55油管，使用寿命已提高了3倍，表现出了良好的耐蚀性能，且价格相对低廉。

(2)合金元素Cr、Cu的添加大大提高了J55油管的耐CO2腐蚀的性能，形成的腐蚀产物Cr(OH)3更加稳定致密，能有效抑制其与基体金属反应生成FeCO3的过程，从而降低油管的腐蚀速率。