熔融盐-镍协同催化生物质热解制取富氢气体

刘 明，王小波，赵增立，李海滨



熔融盐-镍协同催化生物质热解制取富氢气体

刘 明1,2,3，王小波1,3※，赵增立1,3，李海滨1,3

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学技术大学纳米科学技术学院，苏州 215123；3. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640）

在固定床反应器中研究了（Na2CO3-NaOH）熔融盐和镍对生物质三组分纤维素、半纤维素和木质素热解制氢的影响。结果表明，熔融盐中的氢氧化钠能吸收三组分热解产气中CO2，从而有利于合成气中的CO转化成H2。熔融盐含有的碱金属Na+和OH-分别能促进半纤维素与纤维素、木质素的热解，木质素热解产氢量最高可达到1 148 mL/g，H2体积分数达到90.7%。熔融盐-镍协同作用时可以降低三组分产气中CH4含量，与单独添加熔融盐相比，纤维素、半纤维素和木质素的CH4产量分别下降35.0%、24.5%和12.0%。在熔融盐-镍的存在下，纤维素、半纤维素和木质素的最高产氢量分别达到910、714和1 106 mL/g，H2体积分数分别为77.6%，77.8%和91.6%。

生物质；热解；氢气；熔融盐；镍

0 引 言

在能源与环境冲突日益严重的今天，氢能由于其能量密度高、清洁环保等优点被视为未来化石能源的理想替代品[1-2]。在众多的制氢技术中，生物质制氢技术因具有节能、清洁和不消耗能源等优点成为可再生能源领域的研究热点。生物质制氢一般通过热化学转化法和生物法实现[3-4]。

生物质热解制氢是指在无氧或缺氧的条件下，通过加热使生物质原料转化为富氢气体的热化学转化技术[5-7]。在获得H2同时，热解过程也会产生CO、CO2、CH4等气体，这些副产物的产生和存在不仅会降低生物质的转化效率，同时也为后期的气体分离带来难度。一般是通过添加催化剂的方法来提升生物质热解产气中的H2含量，同时除去产气组分中的副产物气体。

熔融盐是指碱金属、碱土金属的盐或碱的混合物，在高温下为熔融的离子液体[8-9]。这种由阴阳离子组成的离子液体具有良好的导热性、热稳定性和大的热容量以及低蒸气压等优点[10]。熔融盐因为能有效提升粗燃气（主要组分为H2和CO）中的H2含量，是理想的生物质热解制氢催化剂[11]。李飞等[12]采用碳酸钠和碳酸钾（Na2CO3- K2CO3）混合熔融盐热解电子废物原料，结果表明熔融盐的存在使得产气中主要存在CO和H2，并且在空气量为40%时可以实现96%以上的废弃物塑料转化。Rizkiana 等[13]使用碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾（Li2CO3-Na2CO3- K2CO3）混合熔融盐热解煤，试验结果表明在600℃时，熔融盐使煤的热解转化率提高16.5%。在可用于催化含碳燃料热解制氢的熔融盐中，有一类强碱性熔融盐因为能有效催化含碳燃料热解产生H2，从而被广泛研究。王小波等[11]利用混合熔融盐碳酸钠和氢氧化钠（Na2CO3- NaOH）进行粗燃气调质试验时，发现该熔融盐能有效提升粗燃气中H2含量，降低CO含量。沈琦等[2,14]使用熔融的NaOH和混合熔融的NaOH-KOH热裂解水稻秸秆时，发现熔融盐的存在能催化水稻秸秆热解，在350 ℃条件下气体产物中H2体积分数能达到86.0%。但是，产气中仍然存在14.0%的CH4无法裂解。

镍基催化剂是一种被深入研究且广泛使用的甲烷重整催化剂[15-17]。有研究表明，一定浓度的碱金属能增强镍基催化剂的抗积碳性能，提升镍基催化剂的催化性 能[18]。熔融盐中富含碱金属，其与镍基催化剂的协同催化效果的研究报道较少。目前仅Ratchahat[19]研究了微晶纤维素在Na2CO3和Ni/Al2O3的协同作用下的热解特性，但是其使用的熔融碳酸盐不能有效地吸收产气中的CO2。本文在Ratchahat的研究基础上提出使用Na2CO3-NaOH作为熔融盐，该熔融盐能有效吸收CO2并将CO转化为H2，在镍的协同作用下，一步实现生物质到富氢气体的热化学转化。

1 试验材料及方法

1.1 原料与试剂

试验所需生物质三组分原料纤维素、半纤维素和木质素均购自于Sigma-Aldrich公司，由于半纤维素成分复杂，无法直接购买，所以采用半纤维素的单体木聚糖作为半纤维素的模型化合物（后文中仍称为半纤维素）。表1是生物质三组分原料的元素分析结果，可以看出生物质三组分元素组成和含量基本相同，可用C1HxOyNz作为三组分的分子通式。

表1 生物质三组分样品元素分析（干燥无灰基）

试验所用的熔融盐为优级纯的氢氧化钠和碳酸钠，质量分数分别为98.0%和99.8%。试验所用的镍催化剂为镍粉，粒径为200目。氢氧化钠、碳酸钠和镍粉均购自于天津科密欧化学试剂有限公司。在试验之前，原料和催化剂均在105 ℃的干燥箱内干燥24 h以除去水分。烘干后的生物质样品和催化剂按照试验设计的比例均匀混合。

1.2 试验方法和装置

生物质三组分结构在傅里叶变换红外光谱仪（TENSOR27）中采用压片法进行测量，样品与KBr质量比为1∶150。生物质三组分样品的热重试验在型号为STA449 F3的同步热分析仪上进行，每次使用的试样质量为（20±0.5）mg，以30 ℃/min的恒定速率将样品从35 ℃升温至800 ℃，载气为氩气（Ar），载气流量为40 mL/min。

生物质三组分样品的热解试验在固定床反应装置中进行，图1是固定床反应装置的示意图。添加了催化剂的生物质三组分样品分别在700、750、800、850和900 ℃的温度下高温热解。添加的熔融盐为NaOH和Na2CO3混合物，质量比为91.7∶8.3，摩尔比为29.2。与生物质三组分样品等摩尔比混合，熔融盐和生物质的质量比为4.5。添加的镍催化剂为镍粉，与生物质原料的质量比为1∶10摩尔比为1∶5。在加热炉升至指定温度之前，先向密封的装置内通入10倍石英管体积的N2来排出装置内的空气。待温度稳定后，将装有反应物料的不锈钢反应管从常温区下降到高温区。在反应完成之后，再向装置内通入10倍石英管体积的N2来充分排出热解产生的气体。试验收集到的气体用Agilent 7890A气相色谱（GS-GASPRO型柱（FID）与6ft Q+8ft 5A及6ft 5A（TCD）色谱柱）分析。

1.3 数据分析

在添加了催化剂的热重试验中，因为催化剂在试验的温度范围内不发生失质量，使得热重测得的生物质失质量百分比比实际失质量百分比要小，因此需要扣除熔融盐和镍的含量影响。生物质组分实际的质量百分比计算公式如下：

式中W为热重测得的生物质组分质量百分比，%；W为添加的催化剂质量占总物料质量的百分比，%。

图1 固定床试验装置示意图

生物质三组分热解产气总体积与各组分体积根据热解前后的N2平衡来计算。气体产物中各组分的体积和各组分单位质量生物质产气量计算公式如下所示：

2 结果与讨论

2.1 生物质三组分的结构分析

图2是生物质三组分的化学结构红外光谱图，结合表2不同波数对应的特征官能团和化合物，可知生物质三组分纤维素、半纤维素和木质素中都含有丰富的含氧官能团，如OH（3 600～3 000 cm–1）、C=O（1 750～1 700 cm–1）、C-O-C（1 266 cm–1）等。纤维素、半纤维素和木质素在3 500和1 160 cm–1附近出现较强吸收峰，表明三组分结构中都含有大量的羟基官能团。木质素在1 750 cm–1附近的峰归属于芳香族中醛、酮、酸、酯的C=O伸缩振动。另外，在700～1 000 cm–1范围内出现芳香烃的C-H面内弯曲振动吸收峰，表明木质素中含有芳香烃结构。虽然纤维素、半纤维素和木质素在元素组成和含量上差别不大，但其官能团和结构却有较大不同。

图2 三组分红外光谱

2.2 熔融盐和镍对生物质三组分热解特性的影响

热重试验中使用的熔融盐的组成为NaOH-Na2CO3，质量比为91.7∶8.3，其分子式可以表示为Na4.16(CO3)0.17OH，熔融盐和镍催化剂的添加质量均为三组分质量的1%（分别相当于摩尔比为0.4%和0.2%）。图3是添加了不同催化剂的生物质三组分热重（TG）曲线和微分热重（DTG）曲线。由图3a、3b可以看出，熔融盐的添加使得纤维素TG曲线“肩峰”提前出现，与之对应的DTG曲线出现独立的2个析出峰，最大析出速率对应的温度分别是155和342 ℃。纤维素单独热解时，DTG曲线只出现了一个析出峰，最大析出速率对应的温度为338 ℃。一般来说，纤维素单独热解会如图4反应路径①所示，葡萄糖单体开环形成多元醇，在高温作用下多元醇热裂解产生醛、酮和醇类小分子并释放出CO、CO2和H2等气体[21]，因此在DTG曲线表现为一个独立的析出峰。当纤维素与熔融盐共同热解时，如图4反应路径②所示，NaOH-Na2CO3熔融盐中含有的OH–1会催化多元醇在较低温度下重排生成呋喃类分子并释放出H2O和CH3OH[22]，对应DTG曲线155 ℃处较小的析出峰。呋喃类物质随着温度升高热裂解析出CO、CO2和H2等气体，对应DTG曲线342 ℃处较大的析出峰。

表2 三组分的主要官能团分布[20]

图3 添加不同催化剂的生物质三组分热重（TG）和微分热重（DTG）曲线

纤维素单独热解时，在800 ℃的焦炭产量为11.0%，添加熔融盐之后在800 ℃的焦炭产量为29.7%，这是因为碱金属催化纤维素热解时能提高焦炭产量[23]。

由图3c、3d可以看出，半纤维素单独热解时，DTG曲线在200～400 ℃范围内呈现一个独立的析出峰，最大热解速率对应的温度为291 ℃。该析出峰对应的是半纤维素的结构单元（见图5），1,4-脱水-D-吡喃木糖的开环裂解释放出CO、CO2和H2等气体的过程[21]。添加了熔融盐之后，与半纤维素单独热解相比，析出峰最大热解速率对应的温度降低了82 ℃，这是因为熔融盐中的碱金属离子能够与1,4-脱水-D-吡喃木糖结构中的C-O和C-C键相互作用（图5为反应机理），使C-O键和C-C键键长变长，键能降低，热稳定性下降[24-25]，因此1,4-脱水-D-吡喃木糖开环裂解的反应活化能降低，表现为热解提前发生。

图4 纤维素热解机理[21]

图5 半纤维素结构开环机理（Mn+代表碱金属离子）[21]

从图3e和图3f可以看到木质素单独热解和添加催化剂热解的DTG曲线均在40～200、250～400和620～800 ℃ 3个温度范围内出现析出峰。可以发现，添加了催化剂的热重曲线与单独热解时的曲线基本重合，说明该剂量下的熔融盐、镍的添加对木质素热解过程几乎没有催化作用。

2.3 熔融盐和镍对生物质三组分热解产气的影响

由图6b、6d和6f可知，与三组分单独热解相比，熔融盐的加入使纤维素、半纤维素和木质素热解产气中的CO2体积分数分别由5.1%、5.7%和3.9%下降到0.5%、1.4%和0.4%。同时，纤维素、半纤维素和木质素的CO产量分别从417、367和92 mL/g下降到18、53和6 mL/g，CO和CO2产量急剧下降的原因是熔融盐中的NaOH吸收了热解产生的CO2并固定在Na2CO3中，从而促进了水气平衡反应即CO向H2的转化反应向右进行，具体反应如方程（5）、（6）所示，方程（7）为总反应方程式。

2NaOH + CO2→ Na2CO3+ H2O （5）

CO + H2O → CO2+ H2（6）

2NaOH + CO → Na2CO3+ H2（7）

注：图6a、6c、6e中虚线对应的均是理论产氢量。

由图6a、6c和6e可以看出，三组分单独热解时，氢气产量均低于理论产气量（纤维素、半纤维素和木质素的理论产氢量分别为706、713和737 mL/g）。添加了熔融盐之后，纤维素、半纤维素和木质素的H2产量由341、211和198 mL/g分别提高到913、738和1 148 mL/g，木质素的H2产量增幅达到479.8%。木质素产氢量出现较大增幅是因为NaOH-Na2CO3熔融盐中的OH–促进了木质素特有的结构单元（见图7）的高温裂解。OH–与木质素结构单元上的酚羟基发生反应，使得酚羟基附近苯环上的电子云密度发生改变，由于相邻位置上烷基芳基醚结构的吸电子效应，酚羟基与烷基芳基醚结构相邻的碳链变得不稳定[22]，在高温的作用下更容易发生断裂生成小分子结构和CO、H2等气体从而有利于H2的产生。上文中的木质素热重试验中，1%质量分数的熔融盐添加量对木质素热解影响较小，这是因为OH–是作为反应物参与木质素热解，热重试验中1%的OH–会很快被产生的CO2吸收，因此不能有效影响木质素的热解过程。

由图6a、6c和6e可以看到，当三组分在熔融盐和镍同时存在的条件下热解时，与只添加了熔融盐的三组分热解产气相比，热解气中的H2产量基本保持不变。添加熔融盐之后，纤维素、半纤维素和木质素的H2体积分数为85.6%、78.2%、90.7%。而纤维素、半纤维素和木质素的CH4产量分别下降35.0%、24.5%和12.0%，即因为镍的加入使CH4含量出现较大幅度的减少。该结果与Ratchahat等[19]在利用Ni/Al2O3催化热解纤维素制富氢气体试验中获得的结果相近。对比三组分单独热解和单独加镍热解过程，可以发现加镍之后纤维素和半纤维素的CH4体积分数分别上升了50.6%和24.1%，这是因为镍作为单独催化剂在高温下容易失活，使得催化性能下降。结合熔融盐-镍协同催化的CH4含量变化，可以看出熔融盐-镍的协同作用有利于提高镍对CH4的催化裂解性能。熔融盐-镍协同催化能有效降低CO，CO2，CH4体积分数，最优条件下，其分别为0.5%，0.4%，5.9%。有研究表明，碱金属[27]有助于增强镍基催化剂的抗积碳性能。因此，与单独的熔融盐催化相比，熔融盐-镍是更理想的生物质三组分热解制取富氢气体的催化剂。

2.4 温度对生物质三组分热解产气的影响

除催化剂之外，温度也会对生物质热解产生影响。温度对添加了熔融盐-镍的生物质三组分热解气产量的影响如图8所示。在700～900 ℃范围内，生物质三组分热解产气的各气体组分产量随温度的升高呈现不同的变化趋势。在该温度范围内，纤维素、半纤维素和木质素的H2和CO产量的变化趋势基本相同。当热解温度由700 ℃升高到900 ℃时，纤维素、半纤维素和木质素的H2产量分别从 870、659和955 mL/g增加到910、714和1 106 mL/g。CO产量分别从11、10和2 mL/g上升到70、31和8 mL/g。在生物质三组分热解过程中高温有利于 可燃气体H2和CO的产生。结合图3a、3c和3e可以看到，当温度从700 ℃上升到800 ℃时，纤维素、半纤维素和木质素的固体残留量分别下降了1.76%、6.70%和3.82%。900 ℃时，纤维素、半纤维素和木质素的H2体积分数分别为77.6%，77.8%和91.6%。

图7 木质素结构单元热解机理[26]

图8 温度对添加熔融盐和镍的生物质三组分热解产气量的影响

这是因为在较高的温度下，残炭能与气体组分中的H2O和CO2发生反应（具体反应方程式见式(8)和(9)），生成CO和H2。因此较高的温度有利于促进残炭的转化[28]。

C + H2O →CO + H2（8）

C + CO2→2 CO （9）

由图8可见，在700～900 ℃范围内，生物质三组分的CH4产量变化不大，并随着温度的上升有降低的趋势，这是因为CH4在较高温下会发生裂解（方程式(10)）。CH4的裂解反应是一个吸热反应，温度的升高会促使吸热反应向CH4裂解的方向进行从而使得CH4的产量在较高温度时减少。

CH4(g) → C(s) + 2H2(g)DH°=74 kJ/mol （10）

生物质热解获取富氢气体的技术关键是高效地去除CH4并产生大量H2。结合生物质三组分热解产气各组分随温度的变化关系，不难发现高温有利于可燃气体CO和H2的产生，同时能促进CH4的裂解。因此，在700～900 ℃范围内，温度越高越有利于生物质热解获取富氢气体。

3 结 论

1）熔融盐含有的碱金属Na+和OH-分别能促进半纤维素与纤维素、木质素的热解，木质素热解产氢量最高可达到1 148 mL/g，H2体积分数达到90.7%。熔融盐-镍的协同作用能有效降低合成气中CO、CO2和CH4的含量，有利于生物质三组分热解制取富氢气体。熔融盐-镍协同作用时可以降低三组分产气中CH4含量，与单独添加熔融盐相比，纤维素、半纤维素和木质素的CH4产量分别下降35.0%、24.5%和12.0%。在熔融盐-镍的存在下，纤维素、半纤维素和木质素的最高产氢量分别达到910、714和1 106 mL/g，H2体积分数分别为77.6%，77.8%和91.6%。

2）熔融盐在催化纤维素热解过程中，其含有的OH–能在低温阶段催化葡萄糖单体开环产物发生重排并析出少量H2O和CH3OH等小分子，重排产物在高温区域发生裂解释放出大量气体，DTG曲线上出现一大一小2个析出峰。熔融盐中的碱金属离子能降低半纤维素单元结构开环反应的活化能，使半纤维素最大析出峰对应的温度提前82 ℃。

3）过量熔融盐中含有的OH-能与木质素特有结构单元上的酚羟基发生反应并促使反应产物开环生成CO、H2等气体，有利于富氢气体的产生。

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Synergistic catalytic pyrolysis of biomass using molten salts and nickel for hydrogen-rich syngas

Liu Ming1,2,3, Wang Xiaobo1,3※, Zhao Zengli1,3, Li Haibin1,3

(1.510640,; 2.215123,; 3.510640,)

The effects of Na2CO3-NaOH molten salts and nickel on the pyrolysis of 3 components of biomass, i.e. cellulose, hemicellulose and lignin, were studied in the thermogravimetric (TG) analyzer and fixed bed reactor. In the TG experiment, the addition of molten salt makes the peak of cellulose TG curve appear ahead of the TG curve of cellulose without catalyst. The corresponding differential thermogravimetric (DTG) curve has 2 separation peaks, while there is only one peak appearing in the DTG curve of cellulose without catalyst. In DTG curve of hemicellulose, compared with the hemicellulose pyrolysis alone, the temperature corresponding to the maximum pyrolysis rate of the peak is decreased by 82 ℃ after adding molten salt. As for lignin, the DTG and TG curve with catalyst basically coincide with that without catalyst, indicating that the low dose addition of molten salt and nickel had little effect on the pyrolysis of lignin. The results of fixed-bed experiment show that the molten salt can effectively absorb CO2, which promote the increase of H2and the reduction of CO simultaneously in water-gas shift reaction. In the process of catalytic cellulose pyrolysis, the OH-contained in molten salt motivates the rearrangement of the ring-opening products of cellulose monomer at relatively low temperature, and the rearrangement products are easily decomposed, thus leading to an acceleration of cellulose decomposition. The Na+contained in molten salt can react with phenolic hydroxyl groups in lignin structural units and decrease activation energy of ring-opening reaction of hemicellulose monomer, resulting in an easy decomposition of both lignin and hemicellulose. Under the optimum conditions, the amount of hydrogen produced by cellulose, hemicellulose and lignin can reach 913, 738 and 1 148 mL/g, respectively, and the content of H2can reach 85.6%, 78.2% and 90.7%, respectively. The CH4content can be reduced by the synergistic effect of molten salt and nickel, under which the CH4yields of cellulose, hemicellulose and lignin are decreased by 35.0%, 24.5% and 12.0%, respectively compared with the single addition of molten salt. The synergistic effect of molten salt and nickel can effectively reduce the content of CO, CO2and CH4in syngas, which is beneficial to the pyrolysis of biomass to produce hydrogen-rich gas. Under the optimum conditions, the contents of CO, CO2and CH4in the lignin are only 0.5%, 0.4% and 5.9%, respectively. Meanwhile, in the presence of molten salt and nickel, the maximum hydrogen yields of cellulose, hemicellulose and lignin reach 910, 714 and 1 106 mL/g, respectively, and the contents of H2are 77.6%, 77.8% and 91.6%, respectively. From 700 to 900 ℃, with the increase of temperature, the reaction of residual carbon and H2O, CO is promoted, so high temperature is conducive to the conversion of residual carbon. At the same time, CH4production tends to decrease with the increase of temperature, because CH4is easily decomposed at high temperatures. It can be seen that high temperature is conducive to the production of H2and CO, and promotes the cracking of CH4, which is in favor of biomass pyrolysis to produce hydrogen-rich gases.

biomass; pyrolysis; hydrogen; molten salt; nickel

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.030

TK6

A

1002-6819(2018)-19-0232-07

2018-04-05

2018-08-22

国家自然科学基金（51506208）

刘 明，主要从事废弃物气化及合成气净化调质相关研究。 Email：lm058@mail.ustc.edu.cn。

王小波，博士，副研究员，主要从事废弃物气化及合成气净化调质相关研究。Email：wangxb@ms.giec.ac.cn。

刘 明，王小波，赵增立，李海滨. 熔融盐-镍协同催化生物质热解制取富氢气体[J]. 农业工程学报，2018，34(19)：232－238. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.030 http://www.tcsae.org

Liu Ming, Wang Xiaobo, Zhao Zengli, Li Haibin. Synergistic catalytic pyrolysis of biomass using molten salts and nickel for hydrogen-rich syngas[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(19): 232－238. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.030 http://www.tcsae.org