用吸附验证页岩解吸气含量的可行性研究

郝静远 李 东 张学梅 马青华

(西安思源学院能源及化工大数据应用教学研究中心，陕西 710038)

准确测量页岩含气量既是页岩储层气量模拟的前提，更是页岩气井工艺设计的重大基础问题。页岩含气量测定分直接法(现场解吸法)或间接法(等温吸附实验方法)。而要做到准确测量首先要求是实验方法和测试过程符合被测页岩的地质因素和储层条件。

1 直接法和间接法

1.1 现场解吸法

页岩含气量现场测试方法的最大优势是测试没有被改变过的样品，完整且实际地保留页岩有机碳含量、成熟度、粘土矿组分及含量、页岩的孔隙结构，包括水分。目前煤层气含气量测定有从美国矿业局的USBM法演变而来的地勘解吸法、井下解吸法、自然解吸法、加温解吸法4种现场测试方法，但还没有测量页岩含气量的行业标准。页岩含气量的测定只有地勘解吸法和煤层含气量测定一样，报出干燥无灰基页岩气含量，也存在进步的空间。页岩岩心解吸方式分快速解吸和慢速解吸。页岩岩心快速解吸法的解吸时间为8～24小时。总解吸量包括三部分：损失气量、解吸气量和残余气量。页岩岩心慢速解吸法的时间为45天以上。总解吸量却只包括两部分：损失气量和解吸气量。

页岩损失气量是从岩心取样、上升及装入解吸罐这段时间所损失的气量。损失气量的计算是根据解吸气量与解吸时间的平方根，在解吸初期，成线性相关而推算的值。一般来说，数据点时间区间越短，或岩心样暴露时间越长，估算的损失气量都越大。不同的拟合方法、变化的损失时间、温度都会使页岩含气量结果存在明显的差异。残余气量是按照现行负压测试标准对解吸测试结束后粉碎岩心样进行测定。因为负压条件对页岩气解吸起促进作用，解吸负压越高，残余气量则越大，累计解吸气总量也越大。总的来说，影响地勘解吸法实验数据准确性的因素包括损失气量计算用的数据点选择，残余气量样品选择，设备密闭性，岩心破碎程度，环境温度等。但是笔者认为有必要重新认识地勘解吸法两个自身存在的困难：

(1)损失气量的不可直接测量性

尽管损失气量估算方法还有Smith-Williams法、下降曲线法、多项式回归、直线回归或非线性方程逼近等，但都没有参照标准(页岩气含量的真实值)。由于损失气量的不可直接测量性造成页岩含气量实际值的不确定性。

(2)解吸法的不可重复性

因为被测定的页岩心在解吸测试页岩含气量的全过程中发生了不可逆的物理变化(温度、压力、水分、破碎程度)，使其无法在完成解吸测试后再从头再来一遍相同(完全相同的初始条件)的测试。这就是所有解吸法的测定标准中都没有重复性与重现性的要求的原因。因为无法(相同的页岩心、温度、压力、水分再做一次)重复实验或重现实验，那么得到页岩解吸气含量只能是“唯一”的无法质疑“估算值”。

以上地勘解吸法两个自身存在问题是耦合交互的。因为无法重复实验或重现实验，小概率事件就成了大概率事件。而无法质疑且“唯一”的估算值也就无法利用其与平均值的相对平均偏差判定这个“估算值”的可信度。

1.2 实验室吸附法

煤层气和页岩气的赋存方式都是吸附气、游离气和溶解气，但各种气的赋存量有很大差别。页岩气藏的吸附气与游离气各占约一半，含量相当，溶解气量忽略。煤层气藏的吸附气占85%以上，游离气约占10%，其余为溶解气。虽然吸附和解吸过程并不完全可逆，但从热力学的角度考虑，吸附仍可以看成是解吸的逆过程。吸附方法实测得出页岩吸附气量的准确值既可用于关于吸附气量的测井解释，又可以用于与解吸法估算的页岩解吸气量比较。以往就有“等温吸附实验结果往往比页岩的实际含气量大”，或“解吸获得的含气量一般大于等温吸附的含气量”的争论。笔者以为要做到解吸含气量与吸附含气量的令人信服比较，吸附气量的测定需要做到两个一致性。

(1)吸附试样与解吸试样的一致性

用残余气量测试结束后的页岩样(直接法的终结物)做吸附法的页岩样(间接法的起始物)而完成一个逆循环，就可以保证被测页岩的地质因素不变。按照现行有效的吸附测试标准进行样品准备(特别是关于平衡水的讨论)，就可以保证被测页岩样的平衡水基本不变。

(2)吸附方法与数据处理方程的一致性

吸附法的最大优点是可以人为控制吸附条件(温度、压力、水分)和其变化方式(增压法)。因为有了Langmuir等温吸附方程，所以页岩吸附量测定是用等温吸附。等温吸附实验只能获得固定温度下的吸附量与压力之间的关系。随着深度的增加页岩的温度和压力是同时都增加的，而绝非温度不变仅压力变化。尽管不同气田的温度梯度、压力梯度有差异，但没有发现在50℃的地温下产生1MPa的页岩。同样，也没有发现20℃的地温下产生仅10MPa的页岩。为此，需要建立同时考虑温度、压力、吸附量的三元函数的数学方程，并设计既符合实际温度压力条件又可以用到三元函数的数学方程的吸附实验。

2 互补验证设想的基础

既然直接法和间接法都有各自独立使用时的不足，笔者产生将这两种方法的优点结合起来进行互补验证的设想。

2.1 变温变压吸附

考虑随着深度的增加煤储层中的温度和压力同时都增加的实际情况，采用“多点变温变压吸附”法。中国西安煤科院已经定出可行的“8点变温变压吸附”操作程序、要求和规则，并进行过实验。实验温度由小变大，变化范围为18～48℃，压力同样由小变大，变化范围为1～11MPa，共取8个不同温度和不同压力点，涉及低、中温和常、中压不同条件。这种方法在表1列出贫煤的煤样资料。表2列出“8点变温变压吸附”实验数据。

表1 变温变压吸附实验贫煤样资料和参数

表2 变温变压吸附实验测量数据

2.2 温度-压力-吸附方程

用了“多点变温变压吸附”法，那么就必须用相应的温度-压力-吸附方程来处理温度、压力、吸附数据。温度-压力-吸附方程是包含吸附量、吸附温度和吸附压力三个变量。当吸附温度和吸附压力在测试范围内取定一对数值，该方程就给定一个确定的吸附量值与之对应。方程可以表现为：

(1)

式中：V是吸附量，cm3/g；A是微孔几何形体常数，无量纲；B是吸附流量系数，无量纲;Δ是一个吸附分子的最低势能和活化能之间的能量差，K；M是吸附分子量；T是吸附温度，K；P是吸附压力，MPa;β是压力影响的参数，无量纲。

将表2温度-压力-吸附量的数据按方程(1)进行非线性回归，得温度-压力-吸附方程的参数，并列于表3。

表3 河东煤田贫煤15号煤层变温变压数据的温度-压力-吸附的参数

3 结果与讨论

3.1 温度-压力-吸附方程的适用性

将表3的参数值和表2的温度(以绝对温度K)和压力值带入方程1，得温度-压力-吸附方程的吸附计算值，计为计算吸附量。按方程(2)得计算吸附量与实测吸附量的相对误差，并列入表4。

(2)

表4数据显示8个实测点的温度变化范围18～48℃，压力变化范围为1～11MPa。8个不同温度和压力点的最大相对误差为3.09%，最小相对误差为0.28%，相对平均误差为1.63%。因此，温度-压力-吸附方程是可以用于变温变压吸附实验数据处理。

表4 河东煤田贫煤15号煤层变温变压吸附实测值与回归计算值的比较

3.2 温度-压力-吸附方程的可视性

因为温度-压力-吸附方程是包含温度与压力二维变量，所以这是个曲面方程。图1表现温度-压力-吸附方程的可视性。

图1 河东煤田贫煤15号煤层变温变压吸附实验结果比较

从图1中可以看出回归得到的温度-压力-吸附方程曲面与变温变压吸附实验数据吻合很好。

3.3 “多点变温变压吸附”法的适用性和灵活性

用残余气量测试结束后的部分页岩样(直接法的终结物)直接做吸附法的页岩样(间接法的起始物)既可以解决吸附气含量被测样品与解吸气含量被测样品的一致性，又可以解决吸附实验重复性对样品量的要求(解吸气量测定样品量600g左右，预测吸附气量测定样品量约为35g)。

变温变压吸附的设计采用10MPa/km和30℃/km温压等效的条件升温升压，这种方式与勘探实际情况非常相似。埋深增加造成的升温升压是自然规律所控制，而不像一般化工过程中的恒温升压可以人为控制。

变温变压吸附实测点数的设计既考虑测试温度压力范围必须包括页岩所在的储层温度和压力，又考虑用最少的点满足回归计算时的数学精密准确性要求。如果实际储层的温度压力条件超出以上范围(48℃，11MPa)，则可以选择保持8个变温变压测试点，但是增大每点之间的温度压力变化量；或者选择增加数个变温变压测试点。

“多点变温变压吸附”的要求不是恒温变压。也就是说温度和压力都不需要准确控制，仅需要精确记录和保证达到平衡条件。而在达到平衡条件后，精确记录温度、压力、吸附量的实验要求是容易达到。

“多点变温变压吸附”实验中记录的温度、压力、吸附量是用于计算温度-压力-吸附方程的四个参数。因此可以对其提出重复性与重现性的要求。

4 结论

(1)勘探解吸法是直接测定页岩解吸气含量的方法。但该法存在损失气量是回归外推估算，和解吸法不能重复再做的两个弊端。现有的实验室等温吸附测试既不符合勘探实际，数据也只能用Langmuir等温吸附方程处理。

(2)建议将煤层气含量直接法和间接法的优势相结合，进行变温变压吸附实验，采用同时考虑温度、压力、吸附量的三元函数的数学方程处理数据，进行解吸页岩气含量与吸附页岩气含量的比较验证。

(3)具体方法是用解吸法的残余气量测试结束后的部分终结物直接做间接法吸附的起始物；用“多点变温变压吸附”法进行吸附实验，得到数据用温度-压力-吸附方程来回归出四个待定参数；用温度-压力-吸附方程计算，在特定的温度、压力下，吸附页岩气含量。