钙钛矿太阳电池的原理及研究进展

青海黄河上游水电开发有限责任公司光伏产业技术分公司 ■ 王旭辉 张思远 何凤琴 卢刚 张治 钱俊

0 引言

随着化石能源日益枯竭，太阳能作为一种清洁能源，具有分布广泛、可持续再生、对环境友好等特点，因太阳电池可利用光生伏特效应将太阳能转换成电能，使其成为解决人类能源需求最具潜力的途径之一。

以硅基太阳电池为代表的无机光伏发电技术日益成熟，并已实现了商业化，但由于该类电池必须使用高纯硅，存在成本高、耗能高的难题。为了降低成本、拓展太阳电池的应用范围，研究人员开始致力于开发制备简单、原料丰富的新型太阳电池。自2009年开始，以钙钛矿材料为基础的新型太阳电池得到了广泛关注，《科学》(Science)杂志更是将钙钛矿太阳电池的相关工作评为2013年十大科学突破之一。经过几年的发展，钙钛矿太阳电池的光电转换效率从开始的3.8%[1]快速提高至22.1%[2]，并且仍然具有较大的提升空间，使其成为近年来最具应用潜力的太阳电池之一。

本文将对钙钛矿太阳电池的结构、光电机理、研究进展及未来前景等方面进行介绍。

1 钙钛矿太阳电池的基本结构及各部分作用

钙钛矿太阳电池的结构主要由钙钛矿吸收层、电子传输层、空穴传输层、透明电极和金属电极5部分组成，如图1所示。

在关于钙钛矿太阳电池的研究中，电子传输层材料通常采用致密TiO2，也采用一些其他的金属氧化物、有机小分子和复合材料等。透明电极一般采用FTO和ITO导电玻璃。金属电极通常采用Au、Ag或石墨烯材料。空穴传输层主要采用spiro-OMeTAD和聚噻吩类材料。钙钛矿吸收层采用CH3NH3PbI3等钙钛矿结构的卤化物。空穴传输层、钙钛矿吸收层与电子传输层将在下文进行详细介绍。

图1 钙钛矿太阳电池结构

1.1 空穴传输层

空穴传输层位于钙钛矿吸收层与金属电极之间，用来传输钙钛矿吸收层产生的空穴，并阻隔电子，使电子和空穴分离，同时改善钙钛矿吸收层和金属电极之间的接触，以提高电池的性能。

1.2 钙钛矿吸收层

钙钛矿的英文名为Perovskite，是以发现该矿物的地质学家的名字命名，其结构通式为ABX3。在钙钛矿晶体中，离子A位于立方晶胞的中心，12个离子X与其形成立方八面体结构；离子B位于立方晶胞的顶点，与6个离子X形成八面体，结构示意图如图2所示。

图2 钙钛矿晶体结构示意图

针对钙钛矿太阳电池，A离子为“+1价”的有机阳离子，最常见的为CH3NH3+；B离子为“+2价”的金属阳离子，主要有Pb2+和Sn2+；X离子为卤族阴离子，即I-、Cl-和Br-。

1.3 电子传输层

电子传输层可将太阳光照射钙钛矿吸收层而产生的光生电子剥离出来，传输到电池负极，并阻挡空穴向金属电极方向运动。电子传输层与空穴传输层能平衡载流子在各功能层内的传输，使传输更高效。此外，电子传输层可起到框架的作用，缩短扩散距离，降低电子与空穴的复合率。

2 钙钛矿太阳电池的工作原理

钙钛矿太阳电池的工作原理如图3所示。当太阳光由透明电极一侧照射至钙钛矿太阳电池后，能量小于电子传输层带隙且大于钙钛矿吸收层带隙的光子将钙钛矿吸收层价带的电子激发至导带，产生光生电子和空穴，此时的电子-空穴对称为激子。激子扩散到界面处分离，形成自由空穴和自由电子。由于钙钛矿材料独特的性质，自由电子和空穴会分别沿着相应的传输层通道进行传输，最后到达相应的电极。电子和空穴到达电极后分别被金属电极和透明电极收集，完成光电转换过程。

图3 钙钛矿太阳电池的光电转换过程

3 钙钛矿太阳电池的研究进展

3.1 钙钛矿吸收层

钙钛矿吸收层是钙钛矿太阳电池最核心的组成部分，其材料选择和制备技术对太阳电池的转换效率有很大影响。

目前在钙钛矿太阳电池中，最常用的材料是CH3NH3PbI3。2013年，Kim研究组[3]将制备完成的CH3NH3PbI3沉积在致密的TiO2上，以PFF作为空穴传输材料，制成的钙钛矿太阳电池转换效率为9.4%。同年，Burschka研究组[4]利用连续沉积技术制备CH3NH3PbI3光吸收层，使钙钛矿太阳电池转换效率达到15%，并且电池稳定性得到了提高。

CH3NH3PbI(3-x)Clx也是目前研究较多的吸收层材料[5]。Sanchez等[6]采用CH3NH3PbI(3-x)Clx作为吸收层材料，与CH3NH3PbI3制成的电池进行了对比，发现转换效率提升了1.2%，达到9.2%。Liu等[7]将CH3NH3PbI2Cl 作为钙钛矿吸收层材料，用Al2O3和TiO2作为电子传输材料制备的太阳电池，转换效率达到了12.3%。

钙钛矿吸收层通常通过旋涂的方式制备，主要分为一步法和两步法。以制备CH3NH3PbI3为例，一步法是将PbI2和CH3NH3I按一定配比溶于有机溶剂中，然后利用旋涂法形成钙钛矿吸收层。该方法制备的电池经认证的转换效率在18%左右[8]。两步法为先将PbI2旋涂在基底的薄膜上，然后放入CH3NH3I溶液中形成钙钛矿吸收层。陈汉课题组[9]通过抑制PbI2的结晶，制备出均匀的无定型态PbI2薄膜，最后形成晶粒尺寸分布均匀的高质量钙钛矿薄膜，使得钙钛矿太阳电池器件的效率具有良好的再现性，所组装的钙钛矿电池转换效率达到13.5%。李闻哲等[10]通过PbI2(DMSO)与CH3NH3I进行分子间自组装作用制备钙钛矿薄膜，组装的器件获得了17%的效率。

也有研究人员利用真空技术制备钙钛矿吸收层，李雄团队[11]采用真空闪蒸溶液处理法，成功制备了一块采光面积超过1 cm2的钙钛矿太阳电池，其最高能量转换效率为20.5%，认证效率为19.6%。

3.2 电子传输层

钙钛矿太阳电池中常用的电子传输层材料是TiO2，也有研究采用富勒烯衍生物PC61BM、PC71BM和ICBA等材料作为电子传输层材料。

Wojciechowski等[12]采用致密的TiO2作为电子传输层，获得了15%的转换效率，该方法制备致密TiO2需要500 ℃的高温退火。针对以上情况，Conings等[13]改变了TiO2颗粒的制备方法，使TiO2的退火温度降低至135℃。Liang等[14]在PCBM与电极间插入一层表面活性剂Bis-C60调整材料的能级，得到11.8%的光电转换效率。与此同时，Wang等[15]也使用了ICBA/C60和PCBM/C60双层结构电子传输层，前者得到了最高12.2%的效率和高于80%的填充因子。Xiao等[16-17]使用两步法，旋涂得到最高转换效率为15.4%的钙钛矿太阳电池，后续改进了钙钛矿吸收层的制备工艺，再退火通入DMF蒸汽，转换效率提升至15.6%，且器件效率更稳定。

3.3 空穴传输层

目前常见的空穴传输层主要为有机小分子、有机聚合物和无机半导体3类。有机小分子主要包括spiro-OMeTAD，有机聚合物包括P3HT、PTAA和PEDOT∶PSS等，无机半导体包括CuI、CuSCN等。

Heo等[18]以spiro-OMeTAD和PTAA分别作为空穴传输层，所制备的钙钛矿太阳电池最高光电转换效率为8.4%和12%。Giacomo等[5]分别以P3HT和Spiro-OMeTAD作为空穴传输层来制备钙钛矿太阳电池，对比发现两者光电转换效率相近，而引入P3HT的器件开路电压达到0.93 V，比Spiro-OMeTAD器件高约8%。国内的郑玲玲课题组[19]设计合成了一种有机小分子DR3TBDTT材料，以其作为空穴传输层，并以CH3NH3PbI(3-x)Clx为钙钛矿吸收层，制备的钙钛矿太阳电池光电转换效率达8.8%，与Spiro-OMeTAD作为空穴传输层的电池相比，具有更高的稳定性。Wang等[20]通过掺杂GeO2来调节PEDOT:PSS空穴传输层的半导体特性，与单纯采用PEDOT:PSS作为空穴传输层的电池相比，器件效率提升了约37%，达到13.54%。

目前常用的空穴传输材料spiro-OMeTAD存在制备技术难度大、工艺路线复杂、成本较高的缺点，因此，研究人员探索采用一些无机半导体材料作为空穴传输材料。Christians[21]、Qin等[22]分别以CuI和CuSCN作为空穴传输材料，并分别获得了6%和12.4%的转换效率。新型无机半导体材料的研究和应用，有希望替代现阶段常用的空穴传输层，降低太阳电池的原料成本。

4 结论及展望

本文对钙钛矿太阳电池的结构、各组成部分的作用及研究进展进行了介绍。钙钛矿太阳电池具有良好的电荷传输性能，该类太阳电池具有制备工艺简单、光电转换效率高、成本低等优点，研发潜力巨大，后期大面积推广前景广阔。7年间，钙钛矿太阳电池的光电转换效率从3.8%增至22.1%，增长了近6倍，展现了良好的发展前景。但是，钙钛矿太阳电池材料的性质及其光电转换机理目前还不明确，需要广大科研人员深入探究。此外，在产业化的过程中，复现电池的高转换效率、扩大大面积钙钛矿太阳电池的研究开发并转向产业化、完善钙钛矿太阳电池性能测试方法及标准，以及保持钙钛矿太阳电池在户外运行的长期可靠性、稳定性，都是亟待研究解决的关键问题。