新疆莫呼查汗墓地出土青铜器埋藏环境与锈蚀机理分析

□ 尚玉平 李建西

一、引 言

莫呼查汗墓[1]位于新疆巴音郭楞蒙古自治州和静县境内，四面环山，墓葬处于查汗乌孙河的东岸第三台地上，地表大部分被山体坍塌的洪积砂砾掩埋，一条南北方向的季节性冲沟，将整个墓地分割为南、北两处墓区。南侧墓区为Ⅰ号墓地，北侧墓区为Ⅱ号墓地。其中Ⅰ号墓地墓葬数量最多，计有170座，Ⅱ号墓地墓葬较少，有78座。墓葬大致分属青铜时代和汉代两个时期，其中青铜时代墓葬主要分布在Ⅰ号墓地和Ⅱ号墓地南部，计有236座；汉代墓葬主要分布在Ⅱ号墓地北部，有12座。2011～2012年新疆考古所对这批墓葬进行抢救性发掘，共发掘墓葬250座，出土文物600余件（套）。主要有陶器、铜器、金器、牙骨器、木器、石器及海贝等。其中铜器出土量较多，共228件（套）。本文主要对Ⅰ号墓地、Ⅱ号墓地埋藏土壤环境进行科技分析，并对部分青铜器锈蚀物检测，分析埋藏环境（图一）与锈蚀之间的关系。

图一 莫呼查汗出土连珠状铜饰件和铜镜埋藏环境

二、埋藏环境调查

（一）土壤样品的采集与处理

新疆莫呼查汗墓地青铜器埋藏环境土样在墓室内采集，剔除动、植物残体等杂物，保存于密封样品袋中，送至实验室进行相应预处理和完成各相关测定。

（二）土壤外貌形态分析

土样经自然风干后置于干燥器中，采用扫描电镜（S4800场发射扫描电镜，美国）对新疆莫呼查汗墓地的青铜器埋藏环境土壤颗粒外貌进行分析（图二）。

由图可知，新疆莫呼查汗墓地的青铜器埋藏环境土壤颗粒分布不均匀，含砂石较多，排列疏松，颗粒表面有大量的孔隙结构。

（三）土壤的理化特性分析

1.含水率的测定

图二 新疆莫呼查汗墓地的青铜器埋藏环境土壤的扫描电镜图

表1 莫呼查汗墓地青铜器埋藏环境土壤的理化特性

表2 莫呼查汗墓地青铜器埋藏土壤阴、阳离子测定结果

测定方法依据土壤水分测定法（GB7172-1987）的烘干法进行。称取10g土壤样品加入盛有100mL无菌水的500mL三角瓶中。同时取待测土样10g，经105℃烘干8小时，置于干燥器中，待冷却后称重，按下式公式计算土壤含水量的百分数。

测定结果为1.1%。具体数据被列于表1。

2.pH的测定

测定方法依据土壤pH测定法（NY-T 1377-2007）进行。称取10g通过20目（1mm）筛孔风干土样置50mL高型烧杯中，加蒸馏水（或0.01mol/L CaCl2）25mL混匀，静置30分钟，采用玻璃电极法测定pH值,即用校正过的pH计测定悬液的pH值。测定结果pH为8.32，具体数据被列于表1。

3.总有机质测定

土样总有机质含量（TOM）测定方法采用灼烧减重法（依据GB/T50123-1999土工试验方法标准）：将风干待测样品准确称重于恒重的瓷坩埚中，放置于马弗炉中在400℃高温灼烧1～2小时，根据土样烧灼的质量损失量计算总有机质含量。

测定结果有机质含量为1.47%，具体数据被列于表1。

新疆莫呼查汗墓地青铜器埋藏环境土壤的理化特性测定结果表明，埋藏环境土壤有机质含量和含水率较低，偏碱性[2]。偏碱性土壤中，碱性越强，青铜器锈蚀的离子迁移越频繁，导致对青铜器的腐蚀越严重[3]。

4.土壤中侵蚀性阴、阳离子分析（表2）

土壤中阴、阳离子分析采用离子色谱分析仪（ICS-2000，美国戴安），分析方法采用外标法，标准曲线定量。将土壤样品经自然风干后，过20目（1mm）筛置于干燥密闭的棕色玻璃磨口瓶内备用。测定时，称取土样5.0g（精确到0.001g）于100mL离心管中，加入50ml超纯水，塞紧瓶塞，在25℃恒温振荡器上振荡16小时。振荡时间到后，在4000rmp下离心15分钟，取上清液。用0.45μm的滤膜过滤上清液，经此处理后的样品再进行测试（图三、图四）。

土壤中一般含有硫酸盐、硝酸盐和氯化钠等无机盐类，这些盐类大多是可溶性的。一般阳离子对腐蚀影响不大。SO42-、NO3-和Cl-等阴离子对腐蚀影响较大。氯离子对土壤腐蚀有促进作用，腐蚀性更强[4]。

5.土壤中矿物元素的分析

图三 阴离子色谱流出图

图四 阳离子色谱流出图

表3 土壤样品中矿物元素的测定结果

青铜合金除主要成分铜、锡、铅外，同时含有极少量的铁、镍、锌、锰、硅、砷、磷等元素，及一些未熔融的矿物杂质。青铜合金成分的不同，以及先天铸造缺陷，使其腐蚀行为不同，导致表面锈蚀产物存在一定的差异[5]。如，铅、锡含量较低的青铜器表面常覆盖氧化铜或氧化铜和氧化亚铜混合物的锈蚀薄膜，局部稍厚。高铅含量或锡含量较低的青铜器，其表面锈蚀层薄而均匀，呈绿色和黑色，局部有光泽。

青铜器与其土壤之间存在复杂的地球化学过程，研究土壤中的微量元素带入到青铜合金中所发生的变化，首先需要对青铜器锈蚀及其埋藏环境土壤的常量元素进行分析。

将采集的土壤混合样品室内风干并去除残渣和砾石，按四分法制成0.25mm的土壤样品。称取0.5g土样采用混酸全分解的方法，破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液，定容至50ml时。然后，将消解液喷入空气-乙炔火焰中。在火焰的高温下，金属化合物离解为基态原子，并对铜空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收。

由表3可知，莫呼查汗墓地青铜器埋藏土壤中，Fe、K、Na、Ca 含量很高，其次是 Mg 和 Mn，As和Hg含量较低。这些金属元素在一定的条件下，会与青铜器之间发生不同的物理化学反应，特别是电化学反应。深入探讨埋藏土壤中的金属元素含量与青铜器之间的关系，对判断青铜器的出土信息具有重要意义。

6.土壤中的微生物

土壤中存在有大量的微生物，它们在土壤物质转化中具有多种重要作用，例如微生物能使土壤中的物质发酵产生酸[6]，使墓葬中的有机物发生分解。在测定莫呼查汗墓地的青铜器埋藏土壤中微生物时，为防止微生物的进一步变化，首先对所采集的土壤原始样品进生物学分析，从中分离获得多种微生物，同时分析每克土壤中微生物的总数，了解微生物在该地区土壤中的分布特点。采取平板稀释分离法分离菌种。

将盛有10克土样和100毫升无菌水的三角瓶用手摇匀，并于恒温摇床（HZQ-C，中国）振荡10分钟，使土样均匀地分布在稀释液中，成为土壤悬液。土壤分散后，吸取1毫升土壤悬液到9毫升稀释液中，依次按10倍法稀释。根据各类微生物在土壤中的数量多少，采用不同的稀释度：细菌10-5—10-7，真菌 10-1—10-3，放线菌 10-3—10-5，各做3个重复。将土壤悬液稀释好后，采用刮刀法接种，置于生物培养箱以不同的温度培养。细菌在30℃培养3～5天，真菌28℃培养5～7天，放线菌28℃培养10～14天，取出后数平板菌落数。

结果计算按下列公式∶

根据微生物在固体培养基上的特征将莫呼查汗墓地土壤中的微生物分为细菌、霉菌、放线菌、酵母菌四大类。在一定的培养条件下，根据各类微生物菌落大小，形态和颜色以及生化鉴定，分为不同菌株（表4）

表4 各类微生物的菌株、数目和形态

表5 青铜器锈蚀物XRD分析结果

表4可知，细菌在土壤中分布的数目最大,其次是放线菌、酵母菌和霉菌。通常土壤中普遍存在的霉菌是青霉菌、曲霉菌、根霉菌和毛霉菌[7]。由表4可知，每克土壤内所含的微生物总数目可达5.76×107 个/g。

因在平板稀释分离菌种时，土壤悬液的菌成群聚集在一起或附在土粒上未被分散，因此，在平板上形成的菌落数比实际菌落数低；有些孢子在此条件下不能发芽，因而不能发育成肉眼可见的菌落；有的细胞在操作时被吸附在管壁上，培养基有较高的选择性，以致部分微生物不能正常发育成菌落，因此，对土壤中实际存在的微生物数量可能估计过低（图五）。

7.土壤中的有机挥发物

分析认为，新疆莫呼查汗墓地的青铜器埋藏环境土壤中不仅有以上各种因素的影响，可能还会残存一些有机质物质形成一个特定的环境。我们采用气-质（GC/MS2010，岛津）联用仪对新疆莫呼查汗墓地的青铜器埋藏环境土壤样品进行定性分析，结果表明该处土壤中含有邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、乙二酸、硝基苯、甲醛、四甲基十七烷、苯类等多种有机挥发性物质[8]。分析推测，这些有机挥发性物质可能由于青铜器埋藏环境土壤中可能同时埋藏有丝绸、彩绘漆木器、颜料、皮制品等分解所致，这些有机挥发性物质是否直接来自于上述物质的分解，究竟会对所埋藏的青铜器产生怎样的影响，还需要做深入的研究。

（四）铜器锈蚀物XRD分析（表5）

选取6件青铜器物疑似有害锈部位剔取不稳定粉末状锈蚀样品，进行XRD分析。使用日本Rigaku公司的Amart Lab(9)型X射线衍射仪，测试条件：45kV、200mA，扫描速度10deg/min，步长0.01deg，扫描范围 4-70deg（图六、图七）。

图五 微生物菌落特征图片

从锈蚀样品分析结果主要有：氯铜矿Cu2Cl(OH)3、副氯铜矿 Cu2Cl(OH)3、赤铜矿 Cu2O、石英 SiO2、钠长石NaAlSi3O8、白云母（K0.84Na0.13Ba0.01）（Al1.87Fe0.15Mg0.06Ti0.04）（(Si2.97Al1.03)O10.19）(OH)1.77F0.04、石膏 Ca(SO4)(H2O)2、高岭土 Al2Si2O5(OH)4。

三、结果与讨论

土壤作为地质历史变迁过程中的重要产物，能够真实记录人类活动的足迹，并反映在土壤地层中[9]。新疆莫呼查汗墓地青铜器埋藏环境土壤较为复杂，其锈蚀成因既有土壤中矿物质产生的锈，也有青铜器中的主要成分及杂质产生的锈，导致青铜器锈蚀表现为层状或粉状[10]。所以，需要充分了解青铜器埋藏环境的影响因素，才能科学制定文物保护修复方案。通过对莫呼查汗墓地青铜器埋藏环境土壤的分析测定和部分锈蚀物鉴定结果，得出以下结论。

1.莫呼查汗墓地青铜器埋藏环境土壤颗粒分布不均匀，含砂石较多，排列疏松，颗粒表面有大量的孔隙结构，表明空隙越大，包含空气越多，特别是土壤中残留的有害气体对青铜器的腐蚀越明显。

图六 莫34的X射线衍射谱图

图七 莫37的X射线衍射谱

2.莫呼查汗墓地的青铜器埋藏环境土壤的理化特性测定结果表明，埋藏环境土壤有机质含量和含水率较低，分别为1.1%和1.47%。pH为8.32，偏碱性土壤中，碱性越强，青铜器锈蚀的离子迁移越频繁，导致对青铜器的腐蚀越严重。

3.土壤中SO42-和Cl-含量很高，分别为2037.39 mg/km和1069.73 mg/km，这些阴离子对青铜器产生较大腐蚀，其中氯离子对土壤腐蚀有推动作用[11]，是腐蚀性很强的阴离子。

4.莫呼查汗墓地青铜器埋藏土壤中，Fe、K、Na、Ca含量很高，其次是Mg和Mn，As和Hg含量较低。这些金属元素在一定的条件下，会与青铜器之间发生不同的物理化学反应，特别是电化学反应，深入探讨埋藏土壤中的金属元素含量与青铜器之间的关系，对判断青铜器的出土信息具有重要意义。

5.莫呼查汗墓地区土壤中的微生物可分为细菌、霉菌、放线菌、酵母菌四大类，细菌在土壤中分布的数目最大,其次是放线菌、酵母菌和霉菌。每克土壤内所含的微生物总数目可达5.76×107个/g。

6.土壤中含有邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、乙二酸、硝基苯、甲醛、四甲基十七烷、苯类等多种有机挥发性物质。这些有机挥发性物质会对所埋藏青铜质地文物产生怎样的影响，还需要做深入研究，值得探讨。

[1]新疆文物考古研究所《莫呼查汗墓地》，科学出版社，2016年 8月，第 2～4页。

[2]张俊民、蔡风岐等《我国的土壤》，商务印书馆，1984年，第 63～68页。

[3]张晓梅、原思训等《周原遗址及墓地出土青铜器锈蚀研究》，《文物保护与考古科学》1999年第2期，第16页。

[4]宋广铃、曹楚南等《土壤蚀性评价方法综述》，《腐蚀科学与防护技术》，1993年5月，第268页。

[5]朱风翰《古代中国青铜器》，南开大学出版社，1995年，第3页。

[6]姚晓芹《酸性物质对石灰性土壤的酸化效果和生物效应研究》，河北农业大学硕士论文，2004年6月，第31页。

[7]马骢毓《民勤退耕区次生草地土壤微生物多样性研究及优势植物根际促生菌资源筛选》，甘肃农业大学博士论文，2017年6月，第3页。

[8]郝玉娥、牟贵平等《挥发性物质诱吸线虫的土壤细菌系统多样性特征及其活性挥发物鉴定》，《微生物学报》2011年第2期，第7页。

[9]周华、廖富强等《连云港藤花落遗址土壤粒度及重金属累积特征》，《地理科学》2013年第3期，第349页。

[10]陈志芬《出土青铜器的锈蚀因素及其防护方法探讨》，《科技创新导报》2014年第17期，第234页。

[11]王春燕、王宁等《宝鸡眉山杨家村出土青铜器的腐蚀状况与埋藏环境分析》，《秦始皇陵博物院》2014年9月，第390页。