改性烟末生物质吸附剂对水中NO-3的吸附特性与机理

康四军，杨金辉*，杨 斌，谢水波，王劲松，黎传书

（1.南华大学土木工程学院，湖南 衡阳 421001；2.南华大学核三力技术有限公司，湖南 衡阳 421001）

本文以环氧氯丙烷、烟末为原料，N，N二甲基甲酰胺（DMF）为反应介质，在吡啶的催化条件下以三乙胺为胺类引入基团对烟末中纤维素进行修饰，获得了改性烟末生物质吸附剂（MTPBA），并对MTPBA的性质进行表征分析，研究了MTPBA对NO-3的吸附特性与机理，期望给我国新型吸附剂的研制、生物质固体废弃物的资源化以及水环境的污染修复以启发。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：烟末，卷烟厂下脚料，60目以下；环氧氯丙烷、N，N二甲基甲酰胺、吡啶、99%的三乙胺、盐酸、氢氧化钠、氨基磺酸、硝酸钾均为市面销售分析纯；实验用水为去离子水。

主要仪器：TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；傅里叶变换红外光谱仪（NICOLET6700型，美国Thermo Fisher公司）；X射线能谱仪（X-Max型，英国OXFORD公司）；扫描电子显微镜（JSM-7500F型，日本JEOL公司）；X射线衍射（ULTIMAIV型，日本Rigku公司）；JS94H微电泳仪（上海中晨数字技术设备有限公司）。

1.2 烟末的预处理

称取一定质量的烟末，用去离子水反复清洗，至滤液澄清透明，除去样品中的水溶态和游离态杂质[10]，干燥后研磨至60目以下，得到烟末生物质吸附剂（Tobacco Powder Biomass Adsorbents，TPBA），置干燥器中存储以备用。

1.3 烟末的改性

称取2.0 g备用的TPBA置于250 mL三口烧瓶，加入10 mL环氧氯丙烷、10 mL DMF[11]，100℃搅拌反应60 min；再加入8 mL吡啶，100℃搅拌反应60 min；接着加入10 mL 99%的三乙胺[12]，100℃继续搅拌180 min；冷却后产物依次用50%的乙醇、去离子水清洗至中性，干燥，研磨至60目以下得到改性烟末生物质吸附剂（MTPBA），置干燥器中存储以备用。

1.4 MTPBA吸附试验

取一定浓度NO-3溶液25 mL于75 mL锥形瓶中，调节其pH值。加入0.02 g MTPBA，采用恒温摇床150 r·min-1振荡吸附若干时间，用定性滤纸过滤，采用双光束紫外可见分光光度计（TU-1901）测定其吸光度，重复3次，取平均值计算剩余浓度，并按式（1）和式（2）计算MTPBA对的吸附量及的吸附率。

2 结果与分析

2.1 改性前后Zeta电位变化

用微电泳仪分别测定25℃条件下TPBA改性前后表面带电情况。结果表明，改性前TPBA表面Zeta电位为-17.6 mV，改性产物MTPBA表面Zeta电位为+34.7 mV。分析认为，改性前TPBA中的纤维素、木质素带有大量的-OH、-COOH等电负性基团致使其表面呈负电性，Zeta电位为负；改性后，由于木质素和半纤维素水解醚化，且改性反应消耗掉纤维素上部分-OH，而使得-COOH和-OH总量减少，同时改性修饰向材料接入了带正电荷的叔胺基团，从而导致电性发生转变，MTPBA的Zeta电位为正。MTPBA强大的正电荷性质为其吸附水体中提供了良好的静电吸附能力。

2.2 TPBA、MTPBA的X射线衍射（XRD）分析

在对改性产物MTPBA官能团分析的基础上，利用XRD对TPBA和MTPBA的体相结构进行了表征。如图1可知，谱线在2θ=21°和2θ=15°附近出现很强非晶散射峰，21°处的主峰代表了高度有序的纤维素结构；15°处的次峰则代表了TPBA中有序度较低的多糖结构。MTPBA的主峰和次峰的峰强度均高于TPBA的，在2θ=27°处的峰强度明显降低，改性后MTPBA的结晶程度增加。在改性合成反应条件下，烟末纤维中的灰分、可抽取物、SiO2等少量晶体杂质被去除，纤维结构的有序度大幅提高。在2θ=42°和2θ=50°处峰强度明显增加，表明改性过程成功引入了叔胺基团和氯烷基。

图1 TPBA和MTPBA的XRD图谱Figure 1 XRD patterns of TPBA and MTPBA

2.3 MTPBA投加量对MTPBA吸附的影响

2.4 pH对MTPBA吸附的影响

图2 MTPBA投加量对吸附NO-3的影响Figure 2 Effect of MTPBA amount on NO-3adsorption

图3 pH对MTPBA吸附NO-3的影响Figure 3 Effect of pH on NO-3adsorption by MTPBA

在吸附温度为30℃，pH=6.68，MTPBA投加量为4.0 g·L-1的条件下，分别对初始浓度为2、10、30、50、100、150、200 mg·L-1的溶液吸附60 min，过滤取上清液测定溶液中剩余浓度，研究初始浓度对MTPBA吸附的影响。如图4所示，随着初始浓度的升高，MTPBA的吸附量逐渐增大，但的吸附率却逐渐减小。因为在初始浓度较高时，其浓度梯度（ΔC=C0-Ce）较大[16]，促进向MTPBA的表面及内部扩散，使与MTPBA中吸附位点结合的概率增大。又因MTPBA中可吸附位点有限，当吸附达到饱和时，过量的制约了吸附过程的自发进行[17]，造成吸附率减小。因此，废水中浓度范围在2～50 mg·L-1时，在实践中的处理效果最佳。

图4 初始浓度对吸附的影响Figure 4 Effect of initial concentration onadsorption

2.6 温度对MTPBA吸附的影响

由图5可知，3条吸附等温曲线均在Ce大于60 mg·L-1后基本达到最大吸附容量。当Ce较低时，3条曲线基本重合，表明温度变化对于NO-3的吸附影响不大[18]。当NO-3浓度继续升高，3条曲线间距逐渐增大，吸附效果随着温度的增加而减弱，最大吸附量的顺序为20℃＞30℃＞40℃。这表明该吸附过程放热，低温促进吸附过程正向进行。

图5 不同温度的吸附等温曲线Figure 5 Adsorption isotherms at different temperatures

表1 吸附等温模型拟合参数Table 1 Isotherm model fitting parameters

由表1中相关系数R2可知，两个方程的拟合程度均较高，说明不同温度下的MTPBA对的吸附同时符合Langmuir等温方程与Freundlich等温方程。因此，MTPBA对的吸附是介于单层和多层吸附之间[19]。在Langmuir模型中，20℃下，最大吸附量为28.46 mg·g-1，优于改性蒙脱石（14.26 mg·g-1）和生物炭（14.67 mg·g-1）[20]。在Freundlich模型中，3个温度下的n值都大于1，为“优惠型”吸附[21]，即在较低的浓度下也能有较大的吸附量，表明MTPBA适用于处理低浓度含废水。

2.7 MTPBA对的吸附动力学

图6吸附时间对吸附的影响Figure 6 Effect of time onadsorption

2.8 MTPBA吸附前后扫描电镜及能谱分析

图7 MTPBA吸附前后的SEM图像Figure 7 SEM images of MTPBA before and after adsorption of

2.9 MTPBA吸附NO-3前后红外光谱分析

图8 MTPBA吸附前和吸附后的EDS图谱Figure 8 EDS spectra of MTPBA before and after adsorption

表2 吸附动力学拟合参数Table 2 Kinetic parameters of adsorption on MTPBA

表2 吸附动力学拟合参数Table 2 Kinetic parameters of adsorption on MTPBA

注：qe，cal为理论平衡吸附量；qe，exp为实际平衡吸附量；qe为平衡时的吸附量；qt为时刻吸附量；k1为准一级吸附速率常数；k2为准二级吸附速率常数；kdif为内扩散速率常数；C为边界层的常数。

C0/mg·L-1 2 10 20 30 qe，exp/mg·g-1 0.483 2.415 4.831 7.251准一级动力学模型ln（qe-qt）=lnqe-k1t 准二级动力学模型t/qt=1/k2qe2+t/qe k1qe，cal R2k2qe，cal R2 kdif R2 0.215 0.239 0.269 0.260 0.279 1.618 3.938 5.564 0.979 0.964 0.940 0.940 2.441 0.499 0.250 0.167 0.489 2.446 4.897 7.349 0.999 0.999 0.999 0.999颗粒内扩散模型qt=kdif·t1/2+C C 0.199 0.996 2.001 3.030 0.082 0.413 0.824 1.230 0.912 0.913 0.903 0.898

图9 MTPBA吸附前后的FTIRFigure 9 FTIR spectra for MTPBA before and after adsorption of

3 结论

（1）经改性修饰得到的MTPBA表面Zeta电位为正电位，成功引入叔胺基团和氯烷基，有利于MTPBA对水中的吸附。

（2）静态吸附实验研究表明MTPBA投加量、溶液pH值等因素对MTPBA吸附的影响较大；吸附动力学研究表明：吸附过程主要为快速的表面吸附，30 min内达到理论最大吸附容量的98.67%。

（3）将实验数据等温拟合，结果与Langmuir等温模型拟合度较好，推算MTPBA对的最大吸附量Qmax=28.46 mg·g-1，优于改性蒙脱石和生物炭。