珲春盆地农田重金属分布特征及源解析

郭晓东，孙岐发，赵勇胜，蔡 贺

（1.中国地质调查局沈阳地质调查中心，沈阳 110024；2.吉林大学环境与资源学院，长春 130026）

农田土壤重金属污染已经成为重要的环境问题，近年来受到国内外学者的广泛关注。重金属在土壤中的富集，不仅破坏土壤生态环境，而且通过食物链对人体健康造成危害[1-2]。重金属污染源解析可以帮助人们更好地认识土壤重金属的富集机制，制定防治策略。重金属来源包括自然来源和人为来源，自然来源即土壤成土母质、土壤结构等[3-4]；人为来源主要为工业活动、机动车排放、农业生产等[5-6]。多元统计分析方法和富集指数法常被用来进行污染源解析。多元统计分析方法主要有聚类分析和主成分分析等方法[7-8]。

近年来国内外学者开展了大量关于土壤重金属累积特征、重金属污染评价以及源解析等方面的研究[9-12]。Yang等[13]在武汉市青山区、Neda等[14]在伊朗砖厂、Hu等[15]在黄海沿岸的蔬菜大棚种植区，采用主成分分析、聚类分析等方法结合空间分布特征等开展了土壤重金属污染评价和源解析。这些研究区多集中于重要城市和工矿企业集中区域。珲春市是我国图们江国际合作示范区，珲春盆地是吉林东部山区重要的盆地，该地区社会经济快速发展，查明区域土壤重金属分布特征并进行源解析对于开展特色农业和保护耕地具有重要意义，但该地区只做过少量土壤重金属含量分析，未深入进行源解析。本文以珲春盆地这一完整的小型平原盆地为研究区，通过采集区内表层土壤样品，分析砷（As）、汞（Hg）、铜（Cu）、铅（Pb）、锌（Zn）、铬（Cr）、镍（Ni）和镉（Cd）等元素在土壤中的含量，开展多元统计分析和富集指数分析，结合盆地微地貌、风向、城市布局以及交通等因素，综合分析区域重金属来源。

1 材料与方法

1.1 研究区概述

珲春盆地位于吉林省东部珲春市中部区域，邻近朝鲜和俄罗斯。属中温带近海洋性季风气候区，多年平均降水量618 mm，蒸发量1300 mm。盆地内珲春河自NE-SW穿流而过，河流两侧一级阶地和二级阶地近似平行河道呈条带状分布，二级阶地外缘接古近系波状台地。研究区西北和东南部地势逐渐升高，多为低山丘陵[16]。

珲春市是我国图们江国际合作示范区，经济发展迅速，主要工农业及人口都集中在珲春盆地。区内煤炭开采时间长，且具较大规模，年产400～500万t原煤。燃煤电厂位于研究区西北部，装机容量66 kW，于上世纪90年代并网发电。农业种植玉米和水稻。近年来旅游商贸快速发展，人类活动不断加剧。土壤重金属污染风险加大，但是该地区尚未进行过相关的评价，土壤重金属污染来源不清[17-18]。

1.2 样品采集与检测

采样点主要布置在农田，少量点在果园和荒地，共采集310组（图1）。采样前先撇去地表各类杂物，采集0～15 cm土层的混合土样装入布袋，记录坐标和周围环境情况，样品在阴凉处风干，并用木槌打碎，过80目尼龙筛，称取200 g装入纸样袋送交吉林省地质科学研究所检测。实验室内将样品混匀取100 g采用玛瑙无污染样品加工机研磨至200目，分别装入样品袋测试。As和Hg采用原子荧光法（AFS），Ni、Cd和Pb采用等离子质谱法（ICP-MS），Cr、Cu和Zn等采用荧光光谱法（XRF-X）。质量控制按照多目标区域地球化学调查规范（1∶250 000）要求执行[19]，分析过程中，每批次样品中随机插入土壤一级标准物质（GBW07424）与样品一起分析，计算每个测定值与标准值之间的对数差，要求准确度小于0.10，按照样品总数随机取5%密码测试，计算原始值与重复值之间相对双差，小于40%为合格。

1.3 数据处理

图1 取样点分布图Figure 1 Location of the samples

为研究区域土壤重金属分布特征，开展重金属含量空间分布特征分析，以MapGis6.7软件作为平台，采用Kriging插值方法进行空间分析。主成分分析则将较多的数据减少为少数主要因子，且不丢失有用信息，根据重金属的排放特点分析重金属来源[20]。相关性分析和主成分分析采用SPSS 22.0软件。

富集指数法常用来研究土壤重金属来源，人类活动造成各类土壤重金属含量的增加，需要含量丰富、化学性质稳定，受人为因素影响小，与污染元素具有较好相关性的元素做参比元素。Mn元素化学性质比较稳定且含量丰富，较少受人为因素的影响，多为自然来源[9，21]，与污染元素具有较好相关性，而且本地区除采煤活动较多外，其他工业活动较少，可以作为参比元素。富集指数法公式如下：

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量特征

从表1看出，8种重金属元素平均值大于背景值的元素有6种，只有Pb和Zn小于背景值，6种重金属中超过背景值程度最大为Hg（1.56倍）、其次为Cr（1.39倍），其余为0.81～1.18倍。As在经济合作区含量最高，达到10.36 mg·kg-1，是背景值1.29倍；Hg在马川子乡含量最高是背景值的2.27倍；Cu、Pb、Zn含量最高乡镇都为英安镇，其平均值分别为吉林省背景值的1.37、0.91倍和0.92倍；Cr、Ni含量最高的乡镇为哈达门乡，分别为背景值的1.72倍和1.22倍。变异系数（CV）反映了各项指标的离散程度，全区中Hg离散情况剧烈，CV值最大为60%，其余重金属CV在23%～43%之间。推断Hg存在明显的富集，Hg在英安镇的CV达到76%，离散情况与其他地区相比最为突出，表现在英安镇的变异情况比较明显。但是所有元素含量与国家土壤环境质量标准相比[24]，远低于其Ⅱ级标准。研究区主要为工农业区，土壤pH在4.33～7.76之间，按照国家标准，依照保守性原则，选择Ⅱ级标准中不同pH条件和农田类型中最严苛的标准进行评价。

2.2 土壤重金属空间分布特征

从图2可以看出，As、Cu、Pb元素高值区分布较为广泛，占研究区大部分面积，其余元素高值区面积较小。As和Hg在城区、各乡镇的人口聚居区以及煤矿开采区含量较高。Pb在邻近珲春河两岸含量较低，外侧含量较高，而Ni元素在邻近河流两侧含量则明显较高，说明二者受到河流或者地貌的影响。所有元素在城区含量都较高，说明城区人类活动剧烈，各类重金属元素都存在富集的情况。

2.3 富集指数法评价结果

从图3可以看出，各重金属元素大部分样点EF＜2，只有Hg中度污染级别（EF＞2）的样点数大于20%，并有个别点达到重度污染。Pb和Zn的没有EF＞2的样点，处于无污染状态的样点占比接近80%，其余为轻微污染。As、Cu、Cr和Cd大部分样点为无污染或轻微污染，只有不到10%的样点为重度污染。

由图4可知Hg中度和重度污染区具有较大面积，主要分布在城区、马川子以及三家子和板石等矿区。Cu和Cd的中度污染区分布较一致，主要分布在城区和英安电厂以东地区。As和Cr中度污染区分布面积较小，零星分布。

3 讨论

元素间的相关性能够反映它们是否具有同源性，高相关性元素可能具有相同来源[25]。从Pearson相关性分析结果（表2）可以看出，Ni和Zn、Cr，Cu和Zn、Cr、Ni、Cd相关系数＞0.5，且相关性极显著。有较明显的相关性，其他元素间相关系数较小。

图3 土壤重金属富集指数结果分级图Figure 3 The results of enrichment factor classes of heavy metals

表1 研究区土壤重金属含量统计结果（mg·kg-1）Table 1 Heavy metals content of soil in Hunchun basin（mg·kg-1）

主成分分析能够从众多因子中提出重要的信息，本项目提取出的3个主成分特征值占总方差的累积贡献值达到80.2%（表3），反映了土壤重金属包含的主要信息。从因子荷载图（图5）看出第一主成分中Zn、Cd、Cu和Hg具有较高的荷载，第二主成分中Ni和Cr为主要荷载，第三主成分主要反映了As和Pb的荷载。

图2 研究区土壤重金属空间分布图Figure 2 Spatial distribution maps of heavy metals content in soils

图4 研究区重金属富集指数结果分布图Figure 4 The distribution of enrichment factor results of heavy metals

从富集指数分布情况看，Cu、Zn和Cd具有相同的分布特征，相关性较高，Cu与Zn具有同源性，3种元素可能具有相同的来源。Zn元素富集指数总体较小，80%的样点为无污染区域，而且变异系数较小，各乡镇变异系数为16%～25%，说明空间变异性不很明显，说明Zn在区域上具有自然源属性。但是Cu、Zn和Cd富集指数存在一些高值区，这些区域可能受人为活动影响，主要分布珲春市城区以及城区以北人类活动比较剧烈的地区，表现为比较强烈的人为源属性，可能受到工农业生产以及交通运输等影响。As元素强富集区远离城市区域，且分布比较分散，主要位于农业区域，可能是受农业活动中污水灌溉和农药化肥影响。Pb元素CV值较小，空间变异不很明显，整体富集指数水平较低，表现出自然源属性，但是在城市区以及北部国道线附近等部分地区，仍然超过吉林省背景值，这些区域Pb可能受交通运输以及汽车尾气排放等的影响。Cr和Ni元素研究区整体含量较高，大部分乡镇平均值都超过吉林省背景值，但各地区CV都较小且较平均，分别为21%～36%和26%～38%，区域性变异不明显，具有较为明显的自然源属性。但Cr在英安煤矿、大唐电厂以及八连城煤矿附近都有高富集区，说明这些地区受到煤矿开采与运输以及煤炭燃烧等的影响。

研究区样点中Hg元素平均含量超过吉林省背景值达到1.56倍，变异系数达到60%，空间变异强烈，特别是在英安镇达到76%，富集指数比其他元素明显较高，大于2的样点超过20%，具有明显的人为源属性。富集指数较高的区域多位于城区，以及人口密集区。研究表明Hg多随空气在风力的作用下迁移，并以干湿沉降的方式进入土壤[26]。Hg是燃煤排放的标志物，中国煤炭平均Hg含量0.22 mg·kg-1，煤炭燃烧造成大量Hg进入空气，大部分以气态Hg2+的形态存在[27]。其他形态主要是颗粒态Hg。空气中的Hg随大气迁移并以降尘的方式进入土壤[28]。Hg的富集受风向的影响较大，研究区内优势风向为西北风，区内燃煤电厂位于研究区西北部（图1），Hg随着大气迁移进入区内中部、南部地区，随着地势的升高，以干湿沉降的方式在地表富集。另外由于电厂烟囱高度的影响，邻近电厂周边并没有明显的Hg的富集，而是在风力的影响下，沿风向在下风向3 km以外出现明显的富集现象，与本研究出现的情况相同[29-30]。另外居民区内散煤燃烧也是Hg的重要来源，从图4可以看出，富集较高的区域都位于村镇等居民区，居民冬季取暖和日常用火常采用传统燃煤方式，没有除尘技术，且烟囱较矮，Hg基本以颗粒态存在，在大气中迁移距离近，通过沉降方式进入土壤[31]。煤矿开采及运输过程中产生的扬尘也是土壤Hg富集的重要来源。另外Hg富集指数高值区还出现在广大的农业地区，可能受到农业活动中农药化肥等的影响。该地区其他工业活动不发达，Hg的富集受其他工业生产的影响应该较少。

表2 土壤重金属各元素含量间的相关系数矩阵Table 2 Matrix of correlation coefficient among heavy metals contents

表3 珲春盆地农田土壤重金属最大方差法旋转成分矩阵Table 3 Rotated component matrix according to varimax normalized for soils

图5 重金属因子荷载图Figure 5 Loading plots of the heavy metals contents

4 结论

（1）研究区重金属污染程度普遍较轻，未超过国家土壤环境质量Ⅱ级标准。但除Pb和Zn外，As、Hg、Cu、Cr、Ni和Cd的平均值超过了吉林省环境背景值，其中Hg为吉林省背景值的1.56倍，需要高度关注。

（2）研究区重金属富集指数除Hg外，大部分为无污染或者轻微污染，As、Cu、Cr和Cd接近10%的样点为重度污染，Pb和Zn无重度污染样点，Hg重度污染点超过20%，重污染区主要位于城区及矿区等地。

（3）研究区重金属除Hg外，区域上表现为自然源属性，但是富集指数高值区具有人为源特征，可能受工农业生产、交通运输以及煤炭燃烧等的影响。而Hg具有明显的人为源特征，主要来源于电厂、居民煤炭燃烧、煤炭开采运输扬尘、农药化肥等。