由1，6—二溴己烷制备六亚甲基—1，6—双硫代硫酸钠的研究

摘 要：本文利用1，6-二溴己烷和五水硫代硫酸钠的亲核取代反应，以水及乙醇为反应介质，在适当条件下合成六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠水合物，并研究了溶剂的不同比值对六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠收率的影响。实验结果表明，当反应体系的温度为80oC，溶剂比即乙醇与水的比为2：5时，反应的收率可达到94.89%。

关键词：合成；六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠；溶剂体积比

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.16.169

1 前言

硫化交联子午轮胎受热易发生不可逆的热分解和重排，导致交联密度降低，进而引起轮胎的耐疲劳性能和抗撕裂强度下降即出现所谓的硫化返原现象，在胶料中添加抗硫化返原剂以便在发生硫化返原时，生成新的交联键来补偿多硫键的损失，是克服硫化返原的重要方法之一[1]。美国富莱克斯公司（Flexsys）开发的六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐（简称HTS）有较好的抗硫化返原效果，在子午轮胎的制造中获得了广泛应用。

合成HTS时，反应物为1，6二氯代己烷或1，6二溴代己烷和五水硫代硫酸钠[2]，反应的过程中要将卤代己烷的两个卤素原子取代下来才能合成出HTS，鉴于目前国内外的六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐的合成方法，一般采用1，2-二溴己烷、1，2-二氯己烷与硫代硫酸钠的水溶液反应，通过调节pH抑制硫代硫酸根的副反应，但由于1，2-二卤己烷在水溶液中的溶解度较小，反应速度较慢，产物中卤化钠（即溴化钠、氯化钠）作为杂质，对六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐的纯度也有较大影响。本实验对1，6-二溴己烷、与硫代硫酸钠的反应溶剂体系进行探索，尝试复合溶剂，以期获得应用性能更好的目标产物。

2 实验部分

六亚甲基1，6-双硫代硫酸钠的合成。

2.1 反应原理

1，6-二溴己烷与硫代硫酸钠按SN2反应历程进行合成，即具有较大电子云密度的亲核试剂S2O32-与双伯卤代烃发生亲核取代反应。

2.2 六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠盐的制备

（1）实验过程。按照实验设计好的量称取五水硫代硫酸钠，将其倒入研钵中研磨之后倒入100ml的三孔烧瓶，加入实验设计的定量的水与乙醇将五水硫代硫酸钠完全溶解，然后按照实验设计好的量加入1，6—二溴己烷。连接球形冷凝器、氮气导管，使整个反应在氮气的保护下进行。反应在80 ?C的水浴中进行10小时。反应进行中通过滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液来调节反应体系的pH值，期间用pH精密试纸不断的检测反应体系的pH值，使其在实验设定好的pH值（7.0±1.0）下进行反应。

（2）实验参数设计。

注： 表中序号2中乙醇与水按10ml： 25ml配制，混合均匀量取24ml混合溶液得到，表中数值为约数。

2.3 产物的提纯

在合成六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠盐的过程中，为使得1，6-二溴己烷充分反应，该实验设计的1，6-二溴己烷与五水硫代硫酸钠的摩尔比为1：2.6，五水硫代硫酸钠是过量的，加之反应过程中亦会有新的无机盐溴化钠的生成，所以要计算产物的产率必须对产物进行分离提纯。

3 实验结果讨论与分析

3.1 溶剂比对产物收率的影响

提纯并在真空干燥箱下烘干不同溶剂比值下得到的目的产物之后称量干燥后产物的质量，并计算产率如表3-1。

表3-1表明，溶剂选择对六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠收率的影响显著，当溶剂仅为水时，反应物的收率仅有75.54%；当乙醇与水的体积比为1：5时，反应产物的收率为86.81%；但当乙醇、水体积比2：5左右时，反应产物的收率可达94.89%；而当乙醇、水体积比为3：5时，反应产物的收率降为83.70%；当乙醇、水体积比为1：1时，反应产物的收率进一步降为77.18%。

3.2 小结

采用醇-水复合溶剂，由1，6-二溴己烷与硫代硫酸钠合成六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠。对醇-水体积比影响产物收率影响的研究表明，合成六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠反应的最佳的水与乙醇的比值为2：5，这主要是由于反应物硫代硫酸钠具有很好的水溶性，但另一反应物1，6-二溴己烷的水溶性较低，因此在纯水体系，反应速度较慢，在设计实验时间范围内，收率较低；但当采用复合醇-水溶剂体系时，如果乙醇体积比过大（如序号5的1：1体积比），硫代硫酸钠在溶剂中的溶解分散性同样会大大降低，也将导致产物收率下降。

参考文献：

[1]仝慧娟，杨晨，吴晓卫，周晓君.抗硫化返原剂在子午线轮胎胎圈护胶中的应用[J].轮胎工业，2011，31（03）：163-166.

[5]翁国文.橡胶硫化[M].北京.化學工业出版社，2005：19.

作者简介：张丽奇（1990-），女，山西襄汾人，本科，助教，方向：分析化学。