川南马边地区五峰—龙马溪组页岩地球化学特征及有机质富集机理

何 利, 宋春彦, 刘建清

( 1. 中国地质调查局 成都地质调查中心，四川 成都 610081； 2. 国土资源部 沉积盆地与油气资源重点实验室,四川 成都 610081 )

0 引言

页岩气赋存于富有机质页岩，作为一种清洁能源备受关注。页岩气是陆上常规天然气资源量的2～3倍[1-2]，资源潜力巨大[3-7]，因此关于富有机质页岩的调查与研究成为重点和热点。四川盆地南部(简称川南)地区广泛发育烃源岩，下古生界寒武系与志留系发育多套海相黑色富有机质页岩[8-9]，是中国页岩气勘探与开发的重点区域。刘树根等[10]认为，川南五峰—龙马溪组沉积相为陆棚相沉积。王淑芳等[11]认为，川南地区龙马溪组富有机质页岩为缺氧环境。人们对川南龙马溪组页岩的储集空间及成藏条件进行研究，认为有效储层孔隙度适中，裂缝规模以微、中型裂缝为主，具低孔低渗的储层特征[12-15]。万洪程等[16]、林彤等[17]、王庆波等[18]研究川南龙马溪组页岩气地质条件，指出页岩有机质质量分数高、成熟度高、埋深适中、脆性好和生气能力强等特点，有利于页岩气的形成和富集。

虽然对川南五峰—龙马溪组从地球化学特征、沉积环境、储层及页岩气地质条件等方面的研究较多，但是黑色页岩有机质富集规律研究较少。笔者以川南马边地区长河碥剖面为例，对五峰—龙马溪组的黑色页岩进行采样，通过有机碳、X线衍射、稀土元素及主、微量元素等测试分析有机质富集规律，探讨影响有机质富集的因素，为川南马边地区海相页岩气勘探开发提供基础资料和理论支撑。

1 区域地质概况

川南马边地区早古生代晚期所处大地构造位置为上扬子前陆盆地，东南缘为雪峰山隆起，南接黔中隆起，西临康滇古陆，北临川中隆起(见图1)。早元古代时期，上扬子地区进入古海洋与古大陆的多阶段演化史，以扬子板块为相对稳定核心的板块构造格局，周缘地区经历多期构造运动，各时期沉积盆地的演化和构造格局都具有较强的继承性；晚奥陶世—志留纪演化形成上扬子前陆盆地，其周边的黔中隆起、雪峰山隆起和川中隆起是上扬子前陆盆地重要的物源供给区。

图1 川南地区构造及采样位置Fig.1 Structural sketch and sampling location of southern Sichuan

志留纪时期，四周发育古陆，古地理具有四周高、中部低的特征，沿古陆边缘发育三角洲相、滨岸相等沉积，局部发育碳酸盐台地，向盆地水体逐渐加深为陆棚相沉积。马边地区长河碥剖面五峰—龙马溪组总厚度约为198.44 m，五峰组与下伏临湘组为整合接触，龙马溪组与上覆二叠系梁山组为平行不整合接触；五峰组为黑色薄层炭硅质页岩，龙马溪组下部为黑色、灰黑色炭质页岩，发育水平层理，见泥灰岩透镜体、大量笔石化石及黄铁矿结核，上部为浅灰色页岩，发育水平层理；晚奥陶—早志留世，马边地区位于上扬子板块的近腹部地带，为陆棚相深水—浅水陆棚亚相沉积，沉积微相主要为炭质泥棚、含炭质泥棚和泥棚等(见图2)。

图2 川南长河碥剖面五峰—龙马溪组沉积特征Fig.2 The deposition column of Wufeng-Longmaxi formaton in Changhebian section of southern Sichuan

2 矿物学特征

对川南马边地区长河碥剖面五峰—龙马溪组20个样品进行X线衍射全岩分析，分析石英、长石、石膏、黄铁矿、方解石、白云石及黏土矿物等的质量分数(见表1)。主要矿物为石英，质量分数为11.00%～88.00%，平均为37.95%；长石质量分数为1.00%～13.00%，平均为4.10%；方解石质量分数为0～27.00%，平均为7.05%；白云石质量分数为0～43.00%，平均为9.25%；个别样品含有少量石膏，质量分数为0～3.00%，平均为0.90%；黄铁矿质量分数为0～2.00%，平均为0.55%；黏土矿物质量分数为10.00%～66.00%，平均为40.20%，黏土矿物主要为伊利石、绿泥石和少量蒙脱石(见图3)。

表1 川南长河碥剖面五峰—龙马溪组页岩矿物成分

图3 川南长河碥剖面五峰—龙马溪组页岩矿物质量分数Fig.3 Mineral contents of the shales of theWufeng-Longmaxi formaton in Changhebian section of southern Sichuan

在五峰—龙马溪组下部富有机质页岩段中，石英质量分数与w(TOC)呈正相关关系(见图4)，说明海相页岩中生物来源的石英质量分数与w(TOC)之间也存在较好的正相关关系[19]。因此，推测在富有机质页岩段，由于生物活动强烈，生物硅质量分数增加；碳酸盐矿物质量分数较高，黏土矿物质量分数低，表明稀释作用较强、吸附作用较弱。

在贫有机质页岩段中，石英质量分数没有明显降低，且变化不大；黏土矿物质量分数逐渐增加，碳酸盐矿物质量分数减少。前两者反映自下而上剖面陆源碎屑物质输入逐渐增加，推测少量石英可能来自于陆源碎屑物，与剖面底部到顶部页岩颗粒粒度逐渐变粗吻合。

图4 川南长河碥剖面五峰—龙马溪组TOC及矿物质量分数Fig.4 TOC and mineral composition comparison diagram of the Wufeng-Longmaxi formaton in Changhebian section of southern Sichuan

3 地球化学特征

3.1 主量元素特征

五峰—龙马溪组页岩TOC质量分数和主量元素测试分析结果见表2 。五峰—龙马溪组页岩的主要成分为SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3，4种成分的总质量分数为51.81%～86.76%。SiO2质量分数最高，为13.36%～81.76，平均为52.90%；Al2O3质量分数次之，为2.71%～18.60%，平均为11.47%；CaO质量分数为0.19%～28.36%，平均为8.39%；Fe2O3的质量分数最低，为1.58%～7.38%，平均为4.78%。除这4种主要成分外，五峰—龙马溪组页岩中还含有少量MgO，质量分数为0.52%～6.28%，平均为3.40%；K2O质量分数为0.74%～4.98%，平均为3.17%；Na2O质量分数为0.02%～0.86%，平均为0.23%；TiO2质量分数为0.14%～0.80%，平均为0.47%；P2O5质量分数为0.05%～0.13%，平均为0.09%；MnO质量分数为0.01%～0.31%，平均为0.09%。

表2 川南长河碥剖面五峰—龙马溪组页岩主量元素组成

主量元素质量分数在五峰—龙马溪组下部富有机质页岩段和上部贫有机质页岩段存在较大差异(见图5)。在富有机质页岩段中，SiO2质量分数随有机碳质量分数的减少而减少， Al2O3、TiO2、Fe2O3和K2O

图5 川南长河碥剖面五峰—龙马溪组TOC和主量元素质量分数Fig.5 The TOC and major elements transformations of the Wufeng-Longmaxi formaton in Changhebian section of southern Sichuan

的质量分数随有机碳质量分数减少而逐渐增加，MnO、CaO、MgO和Na2O变化较大，没有明显的规律。在贫有机质页岩段中，SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、K2O和MgO质量分数较稳定，MnO、CaO和Na2O的质量分数随有机碳质量分数减少而增加。P2O5质量分数在富有机质和贫有机质页岩段中基本保持稳定。

3.2 微量、稀土元素特征

在富有机质页岩段中，微量和稀土元素波动较大(见图6(a-b))，微量元素Ba、U、Nd和Sm呈显著正异常，而Th、Nb、Sr、P和Ti相对亏损。∑REE在72.02～294.09 μg/g之间，平均为163.52 μg/g(见表3)；稀土元素质量分数变化较大，分布形式相对较陡(见图6(b))，可能与海底热液有关。

在贫有机质页岩段中,微量和稀土元素变化趋势基本与富有机质页岩段的相似，微量元素Ba、U、Nd和Sm呈显著正异常，而Th、Nb、Sr、P和Ti相对亏损，但元素波动小(见图6(c-d))；∑REE在197.69～279.85 μg/g之间，平均为244.68 μg/g(见表3)；稀土元素质量分数变化较小，分布形式比富有机质页岩段的相对平坦(见图6(d))，说明陆源物质影响较小，且处于构造相对稳定的沉积环境。

图6 川南长河碥剖面五峰—龙马溪组微量和稀土元素分配Fig.6 Trace elements spider web and rare earth elements distribution map of the shales from the Wufeng-Longmaxi formaton in Changhebian section of southern Sichuan

川南长河碥剖面中轻稀土较富集(见表3)，LREE/HREE为7.11～13.63，平均为10.62；δCe在富有机质与贫有机质页岩段中变化不大(见图6(a))，为0.79～1.05 ，平均为 0.90，δCe亏损，仅在五峰组一个样品正异常，δCe为1.05；δEu为1.28～5.22 ，平均为2.42，在五峰—龙马溪组为强烈的正异常，可能反映早志留世早期扬子地区海底热液呈极端还原环境的存在[20]；δEu从底部向上逐渐减小，反映还原环境向上逐渐减弱。

表3 川南长河碥剖面五峰—龙马溪组页岩稀土元素分析结果

4 沉积环境分析

4.1 古生产力

古生产力表征地质历史时期单位面积、单位时间内产生的有机物的量。控制沉积物中有机碳的重要因素之一是水体的生物生产力[21-24]， Ba和P营养型元素及Ni和Cu等微营养型元素能较好地表征生物生产力的变化[25-26]。

在海相沉积中， Ba在海水中具有类似营养元素的地球化学行为， 其积累率与有机碳、生物生产力呈正相关关系，其富集指示高生物生产力[27-29]。Ba的来源有多种，仅有生物来源的Ba才能够准确反映生产力的高低；来源于生物作用的Ba称为生物钡，生物钡质量分数在1.0～5.0 mg/g之间时，沉积环境具有高的生产力[30]。一般用Ba的总质量分数减去陆源碎屑Ba的估算质量分数[31-32]表征生物钡。五峰—龙马溪组生物钡质量分数为1.06～10.20 mg/g，平均为3.90 mg/g；自下而上生物钡总体上逐渐降低，w(TOC)与生物钡质量分数的相关关系较好，仅个别数据出现异常；五峰—龙马溪组自下而上古生产力逐渐降低，底部缺氧环境逐渐遭到破坏，由还原环境逐渐过渡到氧化环境(见图7)。

P元素参与生物的大部分新陈代谢活动，是生物生息繁衍的必须营养元素，也是指示古生产力的地球化学指标之一。P质量分数在五峰—龙马溪组下部为209.46～567.30 μg/g，平均为417.68 μg/g，变化较大。龙马溪组上部P质量分数变化相对较小，为319.00～436.00 μg/g，平均为380.00 μg/g；五峰—龙马溪组w(TOC)与P质量分数呈弱的正相关关系。P元素受到海水Fe化合物对P吸附能力和氧化还原条件的影响[33]。还原环境促使P从有机质中释放出来[34]，五峰—龙马溪组底部贫氧—厌氧的环境使部分P元素从有机质中释放出来，但是P质量分数并没有明显高于平均页岩中的，可能在富有机质页岩中P产生溶解(见图7)。

4.2 氧化还原条件

缺氧是形成高有机碳质量分数的关键因素之一。确定古海洋氧化还原条件的重要指标是过渡元素——V、Ni、U、Th、Sc、Co及Cr等氧化还原敏感元素。常用的微量元素比值有V/Cr、Th/U、V/(V+Ni)、V/Sc、Ni/Co等[35-36]。同时，黄铁矿粒径的大小及分布也能够很好地指示沉积时古底水的氧化还原条件[37]。

Th不受水体氧化还原条件的影响，Th/U在强还原条件下可造成沉积物中U的富集，因此Th/U可反映沉积氧化还原条件，一般Th/U 为0～2.00代表缺氧环境，氧化环境下可达到8.00[38]。马边地区长河碥剖面五峰—龙马溪组富有机质页岩段Th/U为0.57～2.99，平均为1.39，代表还原环境；贫有机质页岩段Th/U为1.46～4.11，平均为2.98，代表氧化环境(见图8)。

图7 川南长河碥剖面五峰—龙马溪组TOC质量分数与生产力元素的关系Fig.7 Correlation of TOC and productive element in the shales from the Wufeng-Longmaxi formaton in Changhebian section of southern Sichuan

因为Sc和V具有不可溶性，V与Sc呈正相关变化，所以缺氧环境下V/Sc 较高，氧化环境下较低[38]。马边地区长河碥剖面五峰—龙马溪组富有机质页岩段V/Sc为8.94～11.16，平均为9.92，代表贫氧环境(见图8(a))。

V/Cr<2.00，为含氧环境；V/Cr 在2.00～4.25之间，为贫氧条件；V/Cr>4.25，为次氧至缺氧条件[39]。马边地区长河碥剖面五峰龙马溪组富有机质页岩段V/Cr为1.69～3.55，多数在2.00以上，平均为2.34，代表贫氧环境(见图8(b))。

V/(V+Ni)同样被用作沉积环境的判别指标，V/(V+Ni)在缺氧环境下为0.57～0.83，在富氧环境下小于0.46，在贫氧环境下为0.47～0.57[40]。 马边地区长河碥剖面五峰—龙马溪组富有机质与贫有机质页岩段V/(V+Ni)在0.77～0.87之间，平均为0.81，代表缺氧环境(见图8(c))。

Ni/Co<5.00，为氧化环境；Ni /Co在5.00～7.00之间，为贫氧环境；Ni/Co>7.00，为次氧至缺氧环境[41]。马边地区长河碥五峰—龙马溪组富有机质与贫有机质页岩段Ni/Co差别较小，为1.37～2.25，平均为1.83，代表氧化环境(见图8(d))。

图8 川南长河碥剖面五峰—龙马溪组页岩氧化还原环境的微量元素判别Fig.8 Determination of trace elements about the redox environment of the shales from the Wufeng-Longmaxi formaton in Changhebian section of southern Sichuan

5 有机质富集机理

关于黑色页岩中有机质富集机理主要有3种模式：高生产力[42]、缺氧的保存[43]及生产力和缺氧共同作用模式[44-46]。根据样品的有机碳质量分数与生产力指标、氧化还原指标等关系，分析川南马边地区五峰—龙马溪组页岩中有机质富集的机理。

U、V元素在氧化水体中，以各自的高价态(U+6、V+5)溶解；在还原的水体中，被还原为低价态沉积下来[47]。因此，可以根据沉积物中U、V元素的丰度判断水体的还原程度，水体越还原，U、V元素质量分数越高。川南马边地区五峰—龙马溪组页岩中U、V元素质量分数与w(TOC)呈正相关关系(见图9(a-b))，相关因数R2分别为0.32和0.26，表明沉积水体越还原，页岩的w(TOC)越高。

氧化还原指标U/Th、V/Cr、V/Sc、V/(V+Ni)、Ni/Co等不同的取值区间，代表不同的氧化还原环境，且比值越大，反映的沉积环境越缺氧，越有利于有机质保存。川南马边地区五峰—龙马溪组页岩中w(TOC)与Ni/Co、U/Th之间存在相对较好的正相关关系(见图9(c-d))，相关因数R2分别为0.08和0.65。氧化还原指标V/Sc、V/Cr与w(TOC)(见图9(e-f))不具有明显的正相关关系，可能与Sc和Cr元素自身复杂的化学反应有关。

来源于生物作用的生物钡数值越大，反映的生产力越高。川南马边地区五峰—龙马溪组页岩中生物钡与w(TOC)具有一定的正相关关系，相关因数R2为0.06(见图9(g))；P元素质量分数与w(TOC)的相关关系较差，相关因数R2为0.03(见图9(h))。在富有机质页岩中，营养元素的溶解可能是造成w(TOC)与古生产力指标生物钡和P质量分数之间呈弱或无直接相关关系的原因[47]。因此，五峰—龙马溪组底部贫氧—厌氧的环境使部分Ba、P元素从有机质中释放出来，造成与w(TOC)不具有明显的正相关关系，无法准确评价页岩中生产力指标对有机质富集的贡献作用。

图9 川南长河碥剖面五峰—龙马溪组页岩TOC质量分数与氧化还原指标、生产力指标关系Fig.9 Relationship between TOC and redox and productive indicators of the shales from the Wufeng-Longmaxi formaton in Changhebian section of southern Sichuan

川南马边地区五峰—龙马溪组页岩中氧化还原敏感元素的丰度和指标大小，与w(TOC)的相关关系共同反映沉积水体的还原性强弱对有机质的保存具有很强的控制性，即富有机质页岩形成于缺氧的环境，属于典型的保存模式；生产力指标受影响的因素更多，更复杂。因此，很难准确评估生产力指标对有机质富集的贡献，但生产力指标也具有一定的控制作用。

龙马溪组沉积早期，由于全球古气候变暖，冈瓦纳大陆冰盖开始消融，造成海水体积大幅增加，发生大规模海侵，从而造成水体缺氧，有利于有机质富集[48]。川南马边地区龙马溪组下部页岩形成于这种背景，其沉积环境属于深水陆棚相，快速海侵造成底部水体严重缺氧，形成有利于有机质富集的保存条件，最终形成一套典型的富有机质黑色页岩。龙马溪组沉积晚期，全球海平面逐渐下降，川南马边地区的沉积环境也由早期的深水陆棚相转变为浅水陆棚相，水体逐渐富氧，有机质的保存条件逐渐变差，不利于有机质富集。因此，川南马边地区页岩的有机质质量分数逐渐降低，形成龙马溪组上部的贫有机质页岩段。

6 结论

(1)川南马边地区五峰—龙马溪组主要矿物为石英，质量分数平均为37.95%；碳酸盐矿物次之，质量分数平均为16.30%；长石质量分数平均为4.10%；含有少量石膏及黄铁矿；黏土矿物为伊利石、绿泥石和少量蒙脱石，质量分数平均为40.20%。

(2)五峰—龙马溪组富有机质页岩段石英质量分数与w(TOC)呈正相关关系。在贫有机质页岩段中，石英质量分数未有明显降低且变化不大，黏土矿物质量分数逐渐增加，碳酸盐矿物质量分数减少。

(3)五峰—龙马溪组富有机质页岩段，主量元素SiO2质量分数随有机碳质量分数的减少而减少， Al2O3、TiO2、Fe2O3和K2O质量分数随有机碳质量分数的减少而逐渐增加，其他变化较大；微量元素Ba、U、Nd和Sm呈显著正异常，而Th、Nb、Sr、P和Ti相对亏损；在贫有机质页岩段中， MnO、CaO和NaO2质量分数随有机碳质量分数的减少而增加，其他质量分数较稳定；微量元素与富有机质页岩段的相似，但元素波动小；轻稀土较富集，δCe亏损；δEu富集，反映还原环境向上逐渐减弱。沉积时期，水体由深水陆棚缓慢过渡到浅水陆棚，由还原环境逐渐过渡到氧化环境，具有较高生产力背景，有机质的富集同时受控于高生产力和还原环境。