壤土夹层对苯和Br-在均质细砂中运移影响的试验分析

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(成都理工大学 地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室，成都 610059)

1 研究背景

近年来地下水有机污染问题已成为地下水科学的研究热点，并受到广泛关注。包气带是污染物进入地下水的必经通道，因此包气带的有机污染问题也越来越被学者重视。与无机污染物不同，挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)具有种类多、毒性大、难降解、易挥发等特点，其运移转化和赋存形式受本身性质以及周围地质环境的影响，修复工作面临着巨大挑战。

国内外学者对其展开了相关研究。卢修元等[1]对高渗透性砂内部的低渗透性粉黏土夹层的减渗作用进行了室内垂直一维入渗试验研究，通过分析累计入渗量I、累计入渗时间t、湿润锋推进距离z之间的关系，定性阐述了粗砂中的粉黏土夹层的减渗作用。罗从双等[2]通过室内蒸发和冻融土柱实验，分析黏土夹层对盐分运移特征的影响，发现黏土夹层可有效阻碍和抑制盐分的上升，这种阻碍能力随着位置由上而下依次减弱，并且因冷冻和冻融有所不同。陈丽娟等[3]在含黏土夹层的土壤中进行微咸水灌溉，研究发现夹层对土壤水盐运移有显著阻碍作用，夹层以上平均含水量、含盐量随降水矿化度增大而增大，夹层以下水盐分布几乎不受影响，0～70 cm土层最大积盐率高达65.7%，部分盐分滞留在黏土夹层以上。余世鹏等[4]针对黄淮海冲积平原土壤剖面中黏土夹层普遍存在的现象，在典型易盐渍区开展模拟农田常规种植条件下水盐运移的大型土柱实验，研究了相同降雨蒸发条件下，土壤质地构型和地下水埋深差异对土壤水盐运动的影响机制。李韵珠等[5]发现Cl-在含黏土层土壤剖面中的积聚部位主要在土壤表层，黏土层对Cl-运移具有阻滞作用和暂时积聚其间的现象，阻滞程度则与该黏土水力学性质、层位、厚度和地下水埋深有关。Lin等[6]描述了在等温条件下苯的挥发数值模拟结果，概化垃圾堆苯分为80%的固相、17%的液相、3%的气相，发现因为吸附阻滞作用导致苯运移慢，渗滤液运移速度为0.5 m/d。Ronen等[7]对某平原区开展VOCs污染研究，表明土壤中有机物气相和液相平衡关系遵循Henry定律，VOCs的浓度随着到界面距离的减小而增加。张金利等[8]通过在填埋场底部构建改良膨胀土CCL(Compacted Clay Liner)和含水层两层结构体系，建立苯运移的一维控制方程，探讨了CCL对苯的吸附特性、苯的生成模式、渗滤液水位、CCL厚度等因素对苯运移的影响。

目前，非饱和带定流量降雨条件下的层状土，特别是壤土夹层对有机污染性溶质在均质细砂中运移规律影响，大多学者对此很少涉及。笔者选取无机示踪离子Br-(NaBr溶液)以及苯作为研究对象，制备均质细砂以及含有壤土夹层的均质细砂土柱，在定流量条件下进行Br-示踪试验和苯的淋滤，分析水分入渗特性、基质势随入渗时间的变化规律、苯在不同构型土柱中的分布情况以及苯的运移与Br-运移的关系。

2 试验装置与方法

2.1 试验装置

土柱物理模型长60 cm、内径15 cm、外径16 cm，有机玻璃制，底部预留5 cm填充石英砂、砾石；土柱底部带有内沿卡槽保证下接装置稳定；顶部降雨装置均匀分布注射器针头，模拟天然降雨，入水口连接蠕动泵供水，保证降雨的均匀性和稳定性，均在装置衔接处涂抹密封胶，模拟苯的无蒸发条件。试验装置由基质势传感器、水分传感器以及自动采集系统组成，一维包气带土柱渗流试验装置见图1。

图1 包气带土柱渗流试验装置Fig.1 Apparatus of seepage test on soil columns

2.2 试验方法

试验用土取自成都市金牛区某施工基坑粉质壤土，砂土为河砂。采用马尔文激光粒度仪进行土样颗粒分析，按照国际制土壤划分标准划分质地。将原状土在室内铺开、风干、碾碎，去除草根、石子等杂质并过2 mm筛，在烘箱中105 ℃烘干24 h备用。土壤颗粒粒径分析及物理参数如表1所示,砂砾、粉粒、黏粒的粒径范围分别为>0.02 mm,(0.002,0.02] mm, (0,0.002]mm。

表1 土样颗粒成分及物理参数Table 1 Grain composition and physical parameters of soil samples

注：Ks为饱和导水率；Kd为苯在不同介质中的分配系数

细砂密度1.5 g/cm3、粉质壤土密度1.3 g/cm3，以近似于天然介质按5 cm/次的厚度填充土柱；邱玥等[9]指出在相同粒径下，夹层越接近地面，入渗越快，入渗量越大；李毅等[10]指出夹砂层位置越深，其对入渗率的改变程度越明显。为观察夹层对入渗最大程度的影响，设置1#土柱为均质细砂土柱，2#土柱在深度40～45 cm处为粉质壤土夹层。为避免人为产生分层而影响试验结果，每层土表面进行划毛处理；柱子内侧涂抹凡士林防治优势流；为了保证土柱内均匀降水，在柱子上下端各填厚度为1 cm的粒径石英砂。试验用Br-的测定采用离子色谱仪检测，示踪剂由优级纯NaBr(固体)制成，水为去离子水。测试苯的仪器为GC7890系列气象色谱仪，本次试验采用顶空气相色谱法，在一定温度下将液体样品中挥发组分直接导入气象色谱仪进行分离和检测。采用5 mg/L的苯、5 mg/L的溴化钠混合污染物溶液作为供水溶液。在特定时期取样检测含水率、苯、Br-的浓度，并在下端出水口取水样进行分析，检测苯、Br-的浓度，当苯的浓度趋于恒定时停止试验。

本次试验利用土壤水吸力来替代压力水头，以重力含水量替代体积含水量来求解参数。利用MatLab中非线性拟合函数(lsqcurvefit)和工具箱里曲线回归函数(nlilfit和nlintool)求解。运用Van Genuehten-Mualem(VGM)模型求取特征参数，即

(1)

式中：θv为土壤体积含水率(cm3/cm3)；h为压力水头(cm)；θs为饱和体积含水量；θr为剩余体积含水量；α(cm-1),m,n是经验拟合参数，且m=1-1/n。

计算拟合得到试验所用材料的4个参数值如表2所示。

表2 试验用土水分特征曲线值Table 2 Fitted values of soil moisture characteristic curve

3 试验结果

3.1 湿润锋随时间变化特征

在供水强度R0=4.25 cm/h下，1#土柱未出现积水现象；2#土柱前5 h供水强度R0=4.25 cm/h，之后出现积水现象；5 h时调整供水强度为2.0 cm/h，23 h后改变供水强度为3.7 cm/h，30 h后改变供水强度为2.5 cm/h。

湿润锋的推进与时间的关系是研究水分运移的重要参数，1#和2#土柱一维湿润锋随时间变化曲线如图2所示。

图2 1#和2#土柱剖面湿润锋随时间变化曲线Fig.2 Depth of one-dimensional wetting front in soil column 1# and 2# over time

由图2可见，2#土柱上部均质细砂与1#土柱质地相同，湿润锋未进入壤土前，曲线基本吻合；湿润锋进入壤土后推进速度大大降低。任鑫[11]对斥水层状土水分运动进行了研究，发现黏土夹层对水分入渗有阻滞作用且层位对减渗效果有显著影响，所以壤土夹层具有一定的防水减渗作用。这说明由于黏粒含量较高的壤土存在，孔隙相对减少，渗透率减小，入渗过程减弱[12]。

图3 1#和2#土柱含水率空间分布特征Fig.3 Spatial distribution of water content in soil column 1# and 2#

3.2 含水率在土柱剖面空间变化特征

水作为溶质的运移载体，包气带的含水率直接影响着溶质运移，本次试验测定土柱5，15，25，35，45 cm深度处的含水量变化，5个深度均布置水分传感器(1#土柱的传感器编号对应为S1—S5；2#土柱的传感器编号对应为S6—S10)。1#和2#土柱含水率空间分布特征如图3所示。

由图3可见，1#土柱5个水分传感器的初始含水率均接近于3.82%，最大含水率为17.9%。不同深度的含水率变化均可以划分为3个阶段：初始阶段、含水率变化阶段、平缓阶段。稳定时间分别为150，210，270，300，350 min。初始阶段各传感器读数均在3.82%上下波动，随着降雨入渗补给，湿润锋到达传感器，读数开始变化，呈线性增长；继续累积入渗，各传感器读数逐渐近于平缓，最终含水率接近于饱和含水率，但并未达到饱和。由于砂土颗粒粒径较大，孔隙相对较大，导水能力较强，水分在其中可以较好地入渗下移。2#土柱中传感器与1#土柱中传感器变化特征基本一致；S10传感器测得壤土夹层的含水率变化，初始含水率为10.11%，最大含水率为26.72%，稳定时间为450 min，与S5传感器相比延迟了100 min。2#土柱第2阶段持续了150 min，而1#土柱第2阶段持续30 min，说明由于壤土夹层的存在使得入渗过程变慢，黏土颗粒高的介质对水分有一定防水减渗作用。此外夹层上部砂性介质S9水分传感器测得最大含水率为20.26%，较S4传感器17.90%有所增大，这是因为壤土夹层的存在，使得入渗受阻夹层上部水分暂时性滞留引起的。

3.3 基质势变化特征

为全面监测土柱一维剖面基质势的变化情况，分别在10，20，30，40 cm深度处安装基质势传感器， 4个深度均布置基质势传感器(1#土柱的传感器编号对应为J1—J4；2#土柱的传感器编号对应为J5—J8)。设备采集数据的频率为1次/min。1#和2#土柱不同深度剖面基质吸力变化特征如图4所示。

图4 1#和2#土柱不同深度剖面基质吸力变化特征Fig.4 Variation of matric suction in different depth profiles of soil column 1# and 2#

由图4可见，基质吸力初始读数基本稳定在379 cm，基质势随入渗时间可分3个阶段：初始阶段、衰减阶段、平衡稳定阶段。初始阶段，由于湿润锋未到达传感器所埋设的部位，传感器读数在初始值附近波动；一定时间后湿润锋到达传感器，读数开始发生变化，进入衰竭阶段；传感器埋设深度不同使得土柱进入第2阶段的时间也不同，1#土柱的J1—J4传感器读数开始发生变化分别是在试验开始后的96，137，178，223 min，重新达到动态平衡的时间分别是226，283，333，393 min，为线性变化；基质吸力稳定在3.2～15.4 cm。对比发现基质势传感器读数发生变化的时间相对湿润锋到达传感器埋设部位时间早一点，原因可能是由于传感器的陶土头吸夺的水分来自周围土体，其影响范围相对大一点，在湿润锋还未到达陶土头位置时，陶土头从上部周围吸夺部分水分。2#土柱中J5—J7传感器的初始读数为大致稳定在380 cm，J8传感器的初始读数为700 cm，平衡后两传感器的基质吸力基本稳定在3～15.2 cm。J5—J7传感器进入第2阶段读数开始分别是在95，137，198 min，为线性变化；进入动态平衡阶段分别是在225，290，335 min。J8传感器258 min后进入第2阶段，比1#土柱晚33 min，达到动态平衡状态的时间是483 min，平衡后传感器的基质吸力基本稳定在5.43～7.08 cm。表明对于不同含砂量的介质而言，随着细颗粒含量的增多，介质的起始基质吸力增大，并且各个剖面平衡基质吸力大致相同，这与同一层介质各个剖面平衡含水率相同保持规律一致。

3.4 示踪剂运移规律

1#和2#土柱不同深度Br-相对浓度变化特征如图5所示。

图5 1#和2#土柱不同深度Br-相对浓度变化特征曲线Fig.5 Variation of Br- concentration at different depths of soil column 1# and 2#

由图5可见，细砂和粉质壤土的Br-相对浓度背景值约为0。1#土柱Br-相对浓度随着深度的加深呈现向右平移逐渐趋于稳定，达到最大时，Br-浓度为11 mg/kg。2#土柱Br-相对浓度随着深度的加深呈现向右平移并逐渐趋于稳定，细砂中最大Br-浓度与1#土柱相等；粉质壤土最大Br-浓度为25 mg/kg。500 min的曲线所示，随着深度的增加，Br-浓度逐渐增大，是由于溶质进入壤土夹层时受到阻碍。潘英华等[13]指出土壤质地差异对土壤盐分运移的影响主要是基于不同质地土壤对水盐的不同渗透能力。土壤结构的改变使得流动的孔隙系统发生改变，减慢并阻碍了Br-向下运移，进而富集引起Br-浓度的增大。

3.5 污染溶质运移规律

进行静态吸附试验，采用的苯溶液浓度为20 mg/L，试验时长为48 h，细砂对特征污染物的吸附平衡时间较粉质壤土长，约25 h后基本达到吸附平衡，最大吸附量为55 mg/kg；粉质壤土的吸附平衡时间约为8 h，最大吸附量为65 mg/kg。

在本次试验中进行等温吸附试验，取1 g/L的苯储备液，用去离子水稀释配置成4，8，12，16，20 mg/L浓度的特征污染物待用。分别称取细砂和粉质壤土2 g于灭菌的100 mL的顶空瓶中，加入50 mL不同浓度的苯溶液加盖密封，放置于振荡箱中以150 r/min振荡，温度为10 ℃，48 h后取出进行检测。使用Henry,Temkin,Freundlich,Langmuir这4个模型进行拟合，并对试验结果进行分析。

Henry模型对应的公式为

Qe=KdCe。

(2)

式中：Qe为反应介质的吸附量(mg/kg)；Ce为溶液吸附平衡浓度(mg/L)；Kd为Henry吸附常数。

Temkin模型对应的公式为

Qe=K1InCe+K2。

(3)

式中K1,K2,In均为Temkin等温吸附常数。

Langmuir模型对应的公式为

(4)

式中：Qmax为介质最大吸附量(mg/kg);K为拟合参数。

Freundlich模型对应的公式为

Qe=K·Ce1/N。

(5)

式中：N为Freundlich模型等温吸附常数(N>1)。

两介质苯等温吸附模型拟合参数及对应的决定系数R2如表3所示。

表3 两介质苯等温吸附模型拟合结果Table 3 Fitted results of isothermal adsorption of benzene in the two soils by different models

由表3可见，Henry模型拟合相关性最好，根据Ronen等[7]的研究结果，细砂和粉质壤土对苯的吸附规律以线性吸附为主;由于有机化合物的疏水性，此吸附过程是特征污染物在组成和分子结构上均匀分配到有机质上的过程。粉质壤土的Kd值大于细砂的Kd值即苯在粉质壤土中的吸附能力大于细砂。黏粒含量越高，越易被吸附；砂粒含量越高，污染物的运移性越强。

1#和2#土柱不同深度处苯质量浓度比曲线如图6所示。

图6 1#和2#土柱不同深度处苯质量浓度比曲线Fig.6 Curves of benzene mass concentration at different depths of soil column 1# and 2#

由图6可见，细砂和粉质壤土中苯的浓度背景值约为0。对比图5和图6可见，苯的浓度随着剖面深度的变化特征与Br-相似，即随着时间曲线向右推移，因为Br-和苯的溶质特征不同以及苯具有挥发性，所以曲线表现出有一定的差异。1#土柱在入渗初期，苯的浓度相对较低是由于土壤湿度较低，苯主要以气相为主向下运移，在土壤中滞留量较低，因此所测土样中苯的浓度较低；随着入渗逐渐累积，苯在上层土壤中的浓度逐渐增大，并逐渐趋于稳定，最大浓度为10 mg/kg。2#土柱上部均质细砂苯的浓度与1#土柱变化规律相似，随时间推移，曲线向右推移；随着深度逐渐接近于壤土夹层，水分入渗速率减慢，阻碍了苯随着水流的向下运移。苯在土壤中以吸附为主，主要以固态吸附的形式存在于土壤中，随着时间推移，苯的浓度逐渐增大，在500 min时40 cm深度处苯的浓度达到15 mg/kg，说明粉质壤土滞留苯的能力大于细砂，包气带土体对污染物的吸附净化能力与其粒度通常呈负相关，这与阎先良[14]的研究结论类似。

由于苯未在粉质壤土中达到吸附平衡且未达到最大值，与此同时苯还未穿透粉质壤土。苯常温下在水中溶解度约为0.18 g/L，属于微溶。含水量越大，苯在水中的溶解量越多，相应的土壤吸附量减少，增加有机污染物的运移，其原理是土颗粒对水分子的吸附能>对有机物的吸附能，当土壤含水率越高，湿度越大，苯在竞争吸附中就处于劣势，并且水分子占据了土壤的吸附点位，同时也降低了土壤对有机分子的吸附能，抑制了有机污染物的吸附。随着时间的累积，苯的浓度将继续增大，逐渐接近于最大吸附值。

4 结 论

(1)通过Br-相对浓度变化特征曲线和苯的质量浓度比曲线对比，因为Br-和苯的溶质特征不同以及苯具有挥发性，所以浓度曲线在土柱剖面上的变化规律有所差异。苯有一个吸附过程，先达到了吸附平衡才继续向下运移，所以表现出在壤土夹层的富集，达到吸附平衡后才会保持在最大浓度基本不变，而Br-就保持在最大浓度。

(2)示踪剂Br-的运移与水分运移规律一致；而苯的运移不仅受水分运移的影响，还跟其自身物理化学特性、土壤渗透性有关。

(3)试验规律有一定的普遍性，但是不同土壤质地和结构有所差异，所以试验数据所得规律仅表示与试验土壤质地相同或相近的土壤类型的溶质运移特征。

(4)在土壤污染修复工程中应该针对包气带的具体岩性，根据在一定时间内污染物可能运移到达的层位,及时开展治理工作。