聚苯乙烯荧光乳液的制备及其对高得率浆返黄抑制作用的研究

张光华 吕彤 郭明媛

摘要：通过乳液聚合法制备了荧光聚合物聚苯乙烯荧光乳液，对其合成条件进行了优化。通过红外光谱仪、凝胶渗透色谱仪确定其结构；利用紫外可见分光光度计、荧光分光光度计测定其光学性能。将该荧光聚合物涂布于纸张表面后，通过测量接触角对比发现，经过处理的纸张表面接触角比空白纸张大20°，且初始白度提高了160 个百分点；在紫外老化箱中老化处理48 h后，涂有该荧光聚合物的纸张白度比空白纸张和涂有荧光单体的纸张分别少下降了879个百分点和808个百分点。

关键词：返黄抑制剂；荧光聚合物乳液；萘酰亚胺；疏水性

中图分类号：TS727+3文献标识码：ADOI：1011981/jissn1000684220180320

由于木材资源的短缺，造纸行业大力推行高得率浆的使用，但存在的问题是高得率浆中含有大量木素、半纤维素，这些物质会在外界环境下，形成醌式结构发色团，使纸张发黄，由此促进荧光增白剂在高得率浆中的应用研发。传统的荧光增白剂大致可以分为3类：二苯乙烯型、芘类化合物和萘酰亚胺型。二苯乙烯型荧光增白剂[1]具有优良的性能、低廉的价格等特点而被广泛应用于涂料、造纸、洗涤剂、纺织等行业。芘是具有大π共轭体系的典型稠环芳烃化合物，具有独特的发光性能，被广泛应用于荧光探针等方面。萘酰亚胺型荧光增白剂因其结构稳定、性质优良，在有机合成中有着重要的地位。18萘二酸酐自身可以发出荧光，但是由于没有供电子基的引入，荧光十分微弱，在萘环上引入供电子基后，可以得到具有良好光学性能的18萘酰亚胺荧光物质。这是因为它的分子中有刚性平面结构的萘环，一头接有供电子基，另一头有吸电子基，形成了一个大的“供吸电子的共轭体系”，即一个大π键，荧光分子中的电子在光的照射下会吸收能量跃迁，然后回到基态释放荧光（如图1所示）。假使分子两头接的都是吸电子基，就不会有荧光产生[2]。据相关文献报道[3]，萘酰亚胺N位上的取代基对该化合物光学性能影响不大，而萘环4位上的取代基对其有很大影响。萘环4位是烷氧类取代基的荧光物质，最大紫外吸收波长在365 nm左右，最大荧光发射波长在445 nm左右，所以此类荧光物质常以荧光增白剂的形式应用在造纸和洗涤剂等传统行业[47]。萘酰亚胺类衍生物具有良好的光化学性质，随着国内外越来越多的学者对萘酰亚胺类化合物在荧光探针中应用的开发与拓展，使得该类化合物得到广泛关注[816]；不仅应用于抗癌药物以及光诱导DNA切断剂等领域[1720]，还可以作为荧光增白剂[45， 21]。

传统的萘酰亚胺荧光增白剂基本都存在水溶性、毒性等问题。水性助剂是现在发展的主流，前人也已对萘酰亚胺做了一些水溶性方面的改性。但是鲜少有人对萘酰亚胺进行水乳型改性。苯乙烯具有较强的紫外线吸收能力，苯乙烯与萘酰亚胺共聚后所得乳液为白色，有利于提高纸张增白效果。本实验以萘酰亚胺为发光单元，通过乳液聚合法制备了聚苯乙烯荧光乳液，并对其合成条件进行了优化。

图118萘酰亚胺化合物分子内的电荷转移示意图图2荧光聚合物合成路线1实验

11主要原料和儀器

4溴18萘酐（山东西亚化学股份有限公司）、丙烯酰氯（天津天力化学试剂有限公司）、二氯甲烷（天津大茂化学试剂）、苯乙烯（阿拉丁试剂）、十六烷基三甲基溴化铵（麦克林试剂）、过硫酸铵（天津天力化学试剂有限公司）等均为分析纯。

实验用纸张为利用自制的杨木化学机械浆抄造的手抄片。

VECTOR22傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司；Waters凝胶渗透色谱仪GPC，美国Waters公司；Cary100 UVVis紫外可见分光光度计，美国安捷伦公司；FluoroMax4P荧光分光光度计，日立公司；Turbiscan Lab稳定性分析仪，法国Formulaction公司；纸样抄片器，陕西科技大学机械设备厂；WSSD色度白度计，温州仪器仪表有限公司；ZN100N台式紫外灯耐气候试验箱，西安同晟仪器制造有限公司。

12合成方法

121荧光单体的制备

将按文献[3]制备出的萘酰亚胺小分子（荧光小分子）溶于二氯甲烷并置于三口烧瓶中，冰浴条件下强烈搅拌30 min，然后缓慢滴加适量丙烯酰氯，继续搅拌30 min后，升温至45℃，用直形冷凝管回流，避光反应过夜。得到澄清的黄色液体，旋蒸干燥后得到黄色针状晶体，即为荧光单体。

122荧光聚合物的制备

将一定量十六烷基三甲基溴化铵（阳离子乳化剂）溶于25 mL水中搅拌均匀，置于三口烧瓶中，然后缓慢升温至指定温度，将适量荧光单体溶于9 g苯乙烯中，缓慢滴入反应体系，30 min后将引发剂过硫酸铵水溶液缓慢滴入体系，恒温反应8 h，得到乳白色泛蓝光乳液，即为荧光聚合物聚苯乙烯荧光乳液（PFBs），反应路线如图2所示。

13荧光聚合物的测试与表征

采用VECTOR22傅里叶红外光谱仪对荧光聚合物进行表征，KBr压片；采用Waters凝胶渗透色谱仪GPC（Waters 2695 GPC）测定荧光聚合物的相对分子质量；采用Cary100 UVVis紫外可见分光光度计测定荧光聚合物的紫外吸收光谱，将待测荧光聚合物配成10 g/L的水溶液，以纯蒸馏水为参比液；采用FluoroMax4P荧光分光光度计测定荧光聚合物的激发和发射光谱，将待测物配成10 g/L的溶液，并配制一定浓度梯度的溶液测定其荧光发射光谱；采用Turbiscan Lab稳定性分析仪测定荧光聚合物乳液的稳定性；采用光学接触角测量仪测定荧光聚合物对纸张表面接触角的影响。

聚苯乙烯荧光乳液的制备及其对高得率浆返黄抑制作用的研究第33卷第3期第33卷第3期聚苯乙烯荧光乳液的制备及其对高得率浆返黄抑制作用的研究2结果与讨论

21荧光聚合物乳液合成条件的确定

211聚合温度

在荧光聚合物乳液聚合的过程中，温度对荧光聚合物乳液的稳定性影响比较大，通过一系列不同温度的聚合实验，进而确定最佳聚合温度，实验结果见表1。从表1可以看出，当聚合温度为90℃时，制得的荧光聚合物乳液在瓶底有大量沉淀，测得荧光聚合物乳液平均粒径为4450 nm，粒径分布系数（PDI）为081，粒径较大，而且PDI较大，分布不均匀。聚合温度为80℃时，平均粒径为982 nm，PDI为022，粒径和PDI较90℃时小了很多，静置瓶底有少量沉淀。聚合温度为70℃时，平均粒径为521 nm，PDI达到了007，粒径变小了，PDI也变得很窄，静置瓶底无沉淀。粒径分布越均一，荧光聚合物乳液稳定性越好。而聚合温度为60℃时，荧光聚合表1不同聚合温度对荧光聚合物乳液粒径的影响

温度/℃平均粒径/nmPDI静置沉淀情况601065037较多70521007无80982022少许904450081大量注乳化剂用量5%。物乳液平均粒径为1065 nm，PDI为037，粒径变大的同时分布也变宽。综上，聚合温度为70℃时较为适宜。

212乳化剂用量

稳定指数（TSI）是通过透射光和背散射光的信号直接计算得到的，反映样品的不稳定程度，TSI数值越高，体系越不稳定。在70℃条件下，通过对不同乳化剂用量的荧光聚合物乳液进行稳定性测试，得到了荧光聚合物乳液TSI值随时间的变化曲线，如图3所示。由图3可以看出，当乳化剂用量为1%时，体系的TSI值随着时间不断增大，而且越到后期增长幅度越大，所以体系稳定性差；而当乳化剂用量为3%时，TSI值大幅下降，但是测试24 h后，TSI值并没有趋于平稳，还有不断增大的趋势，所以该荧光聚合物乳液稳定性较差；当乳化剂用量为5%时，TSI值均小于1，而且从4 h开始，乳液的TSI值基本没有变化，体系趋于平稳。故乳化剂较适宜的用量为5%。

图3乳化剂用量对荧光聚合物乳液稳定性的影响图4给出了70℃、5%乳化剂用量条件下制备的O/W型荧光聚合物乳液体系的透射光强度（T）和背散射光强度（BS）随样品高度的变化曲线。横坐标为荧光聚合物乳液样品高度（底部高度为0），纵坐标分别为透射光强度和背散射光强度，不同图线代表了不同时间的测试结果。从图4中的透射光谱图可以看到，随着时间的延长，荧光聚合物乳液体系的瓶底区出现峰值，属于透射光区域乳液。由于考虑到样品测试室壁面会产生局部反射光干扰背散射光信号，因此在瓶底区研究透射光强度T随时间的变化更为准确[22]。在该乳液体系中，透射光谱图左侧的峰显示的是水相下沉过程，样品测试室底部231～1056 mm处的T值随时间升高，乳液底部发生的是澄清现象。出现这种现象是因为胶束内部的油相浓度减小，分散相水下沉所导致。乳液失稳通常有两种原因[23]：一是液滴的聚集（絮集现象）或液滴的直径变大（聚并现象），二是液滴的迁移（上浮或下沉）。絮集和聚并是不可逆过程，而上浮和下沉是可逆的。该乳液底部发生的就是第二类失稳，即胶束迁移，水相下沉和油相上浮。乳液中部是不透光的浓缩体系，这个区域T值为零，用BS值来考察该区域乳液的变化。样品测試室中部473～4489 mm处的BS值随时间几乎不变，表明其内部没有发生絮集和聚并而是保持稳定状态。在瓶顶处BS图有一个峰，但是变化不大，这是由于油相的上浮而产生的现象。以上现象都能够说明该荧光聚合物乳液体系稳定性良好。

注不同的曲线表示每隔1 h对荧光聚合物乳液扫描1次的结果。

图4透射光强度和背散射光强度随样品高度的变化曲线22荧光聚合物的红外光谱分析

采用KBr压片法测定荧光单体制备前后红外谱图，结果见图5。从图5可以看出，荧光小分子在3300 cm-1处的峰为—OH峰，3000 cm-1处左边没有不饱和碳的峰，但是与丙烯酰氯反应后得到的荧光单体在3300 cm-1处的峰消失了，说明—OH反应完全，而且在3008 cm-1处出现了一个峰，是CC不饱和碳的伸缩振动峰。这两个地方都是比较明显的变化，能够直观地看出来荧光小分子上成功的引入了可聚合双键官能团。

图6所示是制得的荧光聚合物的红外谱图。由图6可以看出，3000 cm-1以上是苯环上C—H的伸缩振动吸收峰和不饱和三嗪环上的C—H伸缩振动吸收峰，3000 cm-1以下的吸收峰是饱和碳的伸缩振动峰，830、1180、1365 cm-1处的峰为135三嗪环骨架振动峰；1600、1493、1450 cm-1处的吸收峰是由苯环的CC伸缩振动即骨架变形振动引起的；755 cm-1与697 cm-1处的双峰是由苯环的C—H面外弯曲振动引起的，说明苯环是单取代；而且1650 cm-1左右没有强的吸收峰说明双键基本完全反应了。以上结果说明了目标产物荧光聚合物已成功制备。

图5荧光单体制备前后红外光谱图对比图6荧光聚合物红外光谱图23荧光聚合物的相对分子质量测定

通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定70℃、5%乳化剂用量条件下制备的荧光聚合物的相对分子质量及其分布，结果见表2。通过相对分子质量测定，可以看出荧光聚合物的相对分子质量为186028，相对分子质量分布为108，该荧光聚合物的相对分子质量较大，且相对分子质量分布较窄，大小均一。这个结果都可以与粒径分布窄、透射粒子大小均一互相印证。表2荧光聚合物GPC分析结果

MnMwMpPDI186028201202200032108

24荧光聚合物乳液的透射电镜图

将70℃、5%乳化剂用量条件下制备的荧光聚合物乳液稀释1000倍后超声分散，通过透视电镜（TEM）观察其形貌，观察结果见图7。从图7可以看出，所制得的荧光聚合物乳液颗粒形状呈圆形，而且形状规范，边界清晰，粒径大小均一，粒径约50 nm，与之前所测的平均粒径为521 nm、 PDI为007基本符合，这也为荧光聚合物乳液体系稳定性良好提供了条件。因为胶束粒子大多为聚苯乙烯，透光性差，所以呈现出来的图像边界清晰。

25荧光小分子和荧光聚合物乳液水溶性对比

将荧光小分子和荧光聚合物乳液分别溶于水中（浓度为1 g/L），自然光条件下得到了图8中的a和b，再将荧光聚合物水溶液置于紫外灯照射条件下，得到了图8中的c。从图8可以看出，a中的荧光小分子水溶性极差，溶液浑浊，且瓶底有沉淀；b中的荧光聚合物水溶液澄清，胶束分散均匀，因为粒径较小，泛蓝紫色光；c中的荧光聚合物水溶液在紫外灯照射下能够吸收紫外光发出明亮的蓝光。说明荧光聚合物水性改性成功，而且具有能抑制纸张返黄的条件，图7荧光聚合物乳液的TEM图图8荧光小分子和荧光聚合物乳液水溶液对比即吸收紫外光、发射蓝光与返黄纸张达到色补偿。

26紫外吸收光谱分析

图9所示是荧光单体与荧光聚合物的紫外吸收光谱图。从图9可以看出，荧光单体的紫外吸收较窄，在340 nm左右有最大吸收峰，而荧光聚合物的紫外吸收范围明显变宽，在340 nm位置处的吸收较荧光单体略低一点。导致这种变化的原因应该是聚苯乙烯自带的共轭双键具有紫外吸收能力，与荧光单体共聚以后，基本上可以达到紫外区全吸收的作用；而且荧光单体上吸电子基较多，在自由基聚合过程中会导致自由基猝灭，因此在荧光聚合物分子中荧光单体的含量一般不高于01%，这就会导致荧光聚合物的紫外吸收峰强度有所下降。

图9荧光单体与荧光聚合物紫外吸收光谱图比较27荧光光谱分析

将荧光聚合物乳液调节到1 g/L，通过荧光分光光度计对荧光聚合物水溶液的荧光性能进行了测试，以激发波长扫描发射光谱，再以发射波长扫描激发光谱，最终得到了对称性良好的激发发射光谱，结果见图10。从图10可以看出，最大激发波长为368 nm，最大发射波长为419 nm，而且荧光发射强度可以达到15×107，说明荧光聚合物中的发光基团能够吸收320～400 nm范围的紫外光，从基态S0跃迁到激发态S1，由于分子处于激发态极不稳定，会在极短的时间内返回基态，过程中会伴随着发光的现象，即有荧光发射，在380～500 nm范围发出光。聚合物的激发发射光谱都呈比较完整的镜像对称，荧光聚合物在紫外光区吸收能量，在可见光区发射，发出蓝色的光，与纸张的黄色光进行色补偿。

图10荧光聚合物的激发发射光谱图图11所示是荧光聚合物浓度对荧光发射光谱强度的影响。配置一定浓度梯度的荧光聚合物水溶液，固定激发波长不变，扫描发射光谱，所得的发射光谱都遵循一定的规律，随着浓度增大，荧光强度逐渐增强，一般荧光物质都存在浓度猝灭现象，但是制得的荧光聚合物没有发生荧光猝灭现象，这是因为在聚合时大量吸电子基的存在使得聚合过程容易发生自由基猝灭，荧光单体在分子链中含量不高于01%，所以不会发生荧光浓度猝灭现象。

图11荧光聚合物浓度对荧光发射光谱强度的影响28荧光聚合物在纸张表面的应用

281对纸张接触角的影响

将荧光聚合物乳液涂布于纸张表面，测量接触角，并与空白纸张表面的接触角进行对比，实验结果如图12所示。空白纸张的接触角为11299°，经荧光小分子处理后的纸张接触角为12199°，经荧光聚合物乳液处理过的纸张接触角变为13299°，荧光聚合物涂布前后对比接触角增大了20°，说明经过荧光聚合物乳液处理过后的纸张表面疏水性明显提高，荧光小分子只能有限提高纸张表面接触角，而荧光聚合图12纸张表面处理前后接触角对比物能够在纸张表面附着形成一层保护膜。表明荧光聚合物乳液在能抑制纸张返黄的基础上，还能增加纸张的耐水性。

282对纸张的返黄抑制效果

分别将一定浓度荧光聚合物的淀粉溶液用涂布机在自制的手抄片上均匀地涂布，然后在室内避光风干，并在紫外老化箱中进行加速老化实验，检测其对纸张的返黄抑制效果，实验结果见图13。从图13可以看出，涂布荧光聚合物乳液和涂布荧光小分子对纸张表面白度的提高程度差不多，白度从668%分别提高到828%和823%，涂布荧光聚合物的纸张在老化了48 h后，白度分别比空白纸张和涂布荧光小分子的纸张少下降了879和808个百分点。整个过程中涂布了荧光聚合物的纸张白度始终远高于空白纸张，这说明了制得的荧光聚合物对纸张返黄的抑制作用比较明显。

图13纸张表面处理前后白度随紫外老化时间的变化纸张返黄的程度采用返黄值（PC值）表示，检测和计算方法参照国家相关标准，计算方法见公式（1）。

PC=kst-ks0×100（1）

式中，ks=（1-R∞）22R∞，k和s分别为光吸收系数与光散射系数，R∞为测得的纸张白度，0表示初始值，t表示老化时间。

荧光聚合物和荧光小分子对纸张PC值的影响见图14。由图14可知，荧光聚合物降低了纸张的初始PC值，而且其光稳定性较好，PC值的增长幅度最小，经过48 h紫外光老化后，其返黄程度低于空白纸张和涂布荧光小分子的纸张，说明荧光聚合物对纸张返黄有较明显的抑制作用。

图14纸张表面处理前后PC值随紫外光老化时间的变化3结论

通过乳液聚合法制备了荧光聚合物聚苯乙烯荧光乳液，实验优化了荧光聚合物乳液的合成条件。

3170℃、5%乳化剂用量的条件下所制备的荧光聚合物乳液稳定性最好，而且通过红外光谱仪和凝胶渗透色谱仪（GPC）确定了其结构，利用紫外吸收光谱、荧光光谱得出该荧光聚合物具有良好的光学性能。

32涂布了荧光聚合物乳液的纸张表面疏水性能大幅提高，接触角比空白纸张的接触角增大了20°。

33涂布熒光聚合物乳液的纸张初始白度比空白纸张高160个百分点；老化48 h后，涂布荧光聚合物乳液纸张的白度分别比空白纸张和涂布荧光小分子的纸张少下降了879和808个百分点，抑制返黄效果明显。

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