海洋防污涂料专利技术综述

刘暄 樊宝珠

摘要：本文对国内外海洋防污涂料的专利申请进行统计分析，综述海洋防污涂料的技术演进过程，对其主要种类的防污机理及实际应用情况进行详细的阐述。同时整理目前海洋防污涂料专利技术在全球的布局情况，为我国在该领域的产品开发提供一定的借鉴。

关键词：海洋防污；防污涂料；溶解型；低表面能；功能型

中图分类号：TS959.6+2 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2018）15-0059-03

Review of Patents Technology for Marine Antifouling Coatings

LIU Xuan FAN Baozhu

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， SIPO， Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： This paper analyzed the patent applications of marine antifouling coatings at home and abroad， summarized the technological evolution of marine antifouling coatings， and elaborated on the main types of antifouling mechanisms and practical applications. At the same time， this paper sorted out the current global layout of marine antifouling paint patent technologies， to provide reference for China's product development in this field.

Key words： marine antifouling； antifouling coatings； dissolving type； low surface energy； functional type

目前，在海洋防污領域应用的防污技术主要有电解海水防污、电解重金属法、机械清除法、超声波防污、导电涂膜法和涂装防污漆防污等[1-2]。其中，使用防污涂料是解决多数海洋污损问题的既经济又高效、既简单又广泛的方法[1-3]。本文着重研究了海洋防污涂料在全球的专利申请状况，重点申请人及其关键技术的分布情况，为国内申请人在新型海洋防污涂料领域的专利布局和研发提供借鉴。

1 海洋防污涂料专利技术概述

1.1 海洋防污涂料的分类及技术演进

本文通过选取海洋防污涂料领域重要的专利来分析该领域的技术演进路线，得到该领域的技术发展演进图，如图1所示。按涂料防污的作用机理来分，可将海洋防污涂料大致分为溶解型海洋防污涂料、低表面能海洋防污涂料、功能型海洋防污涂料（导电、仿生）三大类。

1.2 溶解型海洋防污涂料

溶解型海洋防污涂料分为基料不溶型和基料可溶型。基料不溶型是指成膜的聚合物不可被海水溶解或水解，在海水中表面不会剥离或销蚀。其防污机理是在体系中掺入大量可被海水逐渐溶解的填料，填料溶解后，基体中出现了一些相互贯通的通道，防污剂从这些通道扩散至海水中，杀死附着的污损生物。该类涂料是最早获得大规模工业应用的海洋防污涂料。例如，公开号为CA780398A的申请公开了以丙烯酸树脂或乙烯基树脂作为不溶性基料，配合三烷基锡盐类作为防污剂制备的海洋防污涂料；公开号为JPS4897934A的日本专利公开了以环氧树脂作为主要成膜物质，配合氧化亚铜或锡类防污剂制备的海洋防污涂料。该类防污涂料在使用一段时间后，防污剂释放率会越来越低，因此其缺点就是使用寿命短，只有12～18个月。

基料可溶型是为了避免涂料的防污能力随时间下降过快而开发的一类溶解型防污涂料。早期的基料可溶型防污涂料中都含有松香树脂，其是一种天然的高分子树脂，具有很好的亲水性，在海水中具有较高的溶解速率，随着松香的溶解，涂膜层逐渐减薄，防污剂可以较快得到释放，延长了防污涂料的使用寿命。基料可水解型防污涂料（自抛光防污涂料）是一类特殊的基料可溶型防污涂料，其主要成膜物质为可水解的聚合物。当浸入海水时，树脂在海水的作用下逐渐水解，缓慢释放出防污剂，水解后的聚合物主链在海水的冲刷下发生溶解，脱落并掉入海水中，表面自此不断更新，新裸露出的表面又不断往复发生此过程。例如，公开号为CN85107833A的专利申请公开了一种以线形聚合物为主要成膜物质的防污涂料，该线形聚合物带有多元游离羟酸基或羟酸酐基，主要由丙烯酸及酸酐等共聚而成，在海水的作用下，黏结剂逐渐从表面溶出，释放出氧化亚铜、硫氰酸亚铜等防污剂；公开号为CN1418228A的专利申请公开了一种以丙烯酸三烷基甲硅烷基酯共聚物作为主要成膜物质的防污涂料，在海水的作用下，丙烯酸三烷基甲硅烷酯逐渐发生水解，释放出防污剂，其通过对分子结构的设计，可以使聚合物按预定的速度水解，使防污剂稳定释放，提高防污效率。

基料可溶型涂料的优点是其自抛光效应可以维持表面平整，避免设施表面的涂料因使用过久而变得凹凸不平，减小航行时船体所受到的摩擦阻力。并且这类涂料的使用年限在5年以上，表现出长效持久的防污效果。因此，截至目前，其依然是重点研究的海洋防污涂料。

1.3 低表面能海洋防污涂料

低表面能海洋防污涂料是由既具有低表面能又有低弹性模量特性的高分子制成的一类环保型海洋防污涂料，海洋污损生物与低表面能的表面黏结力弱，难以在其表面附着，或附着不牢，在海水的冲刷下或人工清洗后极易被脱除。随着有机锡、铜等金属防污剂的禁止使用，各国纷纷开展了低表面能海洋防污涂料的研究，其中90%以上的申请均涉及有机硅或含氟聚合物。例如，公告号为CN1210357C的专利申请公开了以可固化的聚硅氧烷或含氟聚合物为主要成膜物质的低表面能防污涂料；公告号为CN1203152C的专利申请公开了以聚二甲基硅氧烷为主要成膜物质，配合二氧化硅凝胶和二氧化硅颗粒制备的超疏水防污涂料。

1.4 导电、仿生海洋防污涂料

导电防污涂料的作用原理是通过在漆膜表面产生微弱的电流或电位，使微生物难以附着，以达到防污目的。例如，公开号为JPH02225574A的专利申请公开了在被涂物上涂覆一层导电层，通入电流后通过电离海水产生次氯酸离子达到防污的目的；公开号为DE102011003620A1的专利申请公开了使用含有石墨、碳纳米管、石墨烯等导电填料的导电涂层，在涂膜上施加交变电压，涂膜表面呈现出正负极的交替变换，从而有效防污。导电防污涂料是一类历史悠久的海洋防污涂料，但由于其制备成本较高，且其通过电离海水达到防污目的的同时产生的次氯酸根会加速金属基体的腐蚀，因此一直未成为热点申请领域。

仿生涂料是模仿海洋生物（鲨鱼、海豚等）特殊的皮肤结构以达到防污目的的涂料。例如，公告号为DE19836076C2的专利申请公開了一种仿海豚皮的涂层，其由可降解的凝胶主体材料（甲基丙烯酸酯材料）配合蛋白质凝胶前体[由角蛋白和糖结合物（藻类和细菌的黏液）]制成，具有良好的防污效果。由于制备成本高，技术难度大，该类涂料目前没有实现大规模工业应用。

1.5 新型防污剂的研制

随着有机锡、铜、锌等金属防污剂被明令禁止使用，人们逐渐将目光投入到环保高效的新型防污剂的研制，尤其是天然动植物提取物或其衍生物。已经被报道的有甲壳素（JPS63105075A）、辣椒素（US5397385A）、茶树油（WO01/35713A2）、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶（US2003/0166237A1）、杜松醇-植物精油提取物（JP4318279B2）、马尾藻提取物（KR20050120249A）、苦艾素（SE530687C2）、己葡萄糖氧化酶、糖氧化酶（HOX）（CN1364185A）、薄荷醇（CN1444444A）、环脯氨酸-亮氨酸（CN101717594A）、杨梅栲胶（CN102093770A）及野番豆提取物-黄烷类化合物（CN102613187A）等。新型防污剂的研制以及将这些新型防污剂以共价键的方式接入聚合物分子链中制备新型防污树脂依然是今后该领域的研究热点。

2 全球专利申请分析

2.1 技术来源国家/地区和目标市场国家/地区分布

图1是该领域主要技术来源国家/地区的申请量分布以及他们各自占全球申请量的百分比。由图1可以看出，美国、日本、中国和欧洲为该领域专利申请的主要技术来源国家/地区，申请量之和占到全球申请总量的72%。其中，美国和日本为该领域申请量最多的2个国家，其申请量分别占全球申请量的27%和22%。原因是海洋防污涂料主要应用在大型渔船、军舰、海底油气管道、海洋钻井平台等各种海工建筑的表面，不仅与海洋养殖业、海底油气运输业息息相关，更涉及国防工业。而日本和美国既是工业强国，也是军事强国，因此很重视该领域的技术研发和专利保护。

图2是海洋防污涂料全球专利申请主要目标市场国家/地区。由图2可知，进入日本和美国的申请量最多，分别达到了282件和252件，说明日本和美国为该领域的主要市场国家。这也与两国作为该领域主要技术来源国家/地区的事实相符。

2.2 重要申请人分析

该领域的重要申请人基本为知名跨国大企业，如阿克苏诺贝尔、佐敦涂料、日本油漆株式会社、罗门哈斯、关西涂料株式会社、日本油脂株式会社、汉伯和库尔脱沃兹涂料等。进一步通过CNABS数据库对国内主要申请人进行统计分析发现，除中国海洋大学之外，其余几位重要的国内申请人分别是中国科学院南海海洋研究所、中国船舶工业集团七二五研究所、厦门大学、大连海事大学和浙江大学。这说明目前我国在该领域的研究依然处于基础研究阶段，未能实现大规模工业应用。

3 结论

本文对国内外海洋防污涂料的专利申请进行了统计分析，综述了海洋防污涂料的技术演进过程，将海洋防污涂料细分为溶解型海洋防污涂料、低表面能海洋防污涂料、功能（仿生、导电）海洋防污涂料3个技术分支，详细叙述了3种涂料各自的防污机理及实际应用情况。目前，溶解型海洋防污涂料和低表面能海洋防污涂料仍然是海洋防污涂料领域最重要的2个种类。

另外，以主要专利申请人、主要目标市场国等为入口进行了统计分析，整理了目前海洋防污涂料专利技术在全球的布局情况。结果表明，该领域的核心技术依然掌握在国外，国内在该领域的研发成果还未取得大规模工业应用。

参考文献：

[1] 任润桃，梁军.海洋防污涂料发展现状与研究趋势[J].材料开发与应用，2014（29）：1-8.

[2] 刘超，付玉彬，郑纪勇.环境友好型防污剂及海洋防污涂料的研究进展[J].材料开发与应用，2009（24）：69-74.

[3] 郭翠红，李昌诚，于良民.船舶防污涂料现状及发展趋势[J].上海涂料，2016（54）：28-31.