环保型气相防锈剂的研制

张恒 张天

摘要：安全、无毒、环保是气相防锈剂的发展趋势。为了对国内以亚硝酸钠为主要成分的气相防锈剂进行更新换代，研究制备了环保型气相防锈剂。采用静态吊片法和动态盐雾试验，对苯甲酸钠、苯并三氮唑、乌洛托品、碳酸环己胺4种物质进行缓蚀研究，通过单组分及多组分复配进行静态防锈甄别实验，研究了苯甲酸钠、乌洛托品、苯并三氮唑和碳酸环己胺在5%（质量分数）NaCl氛围中对Q235型钢片腐蚀行为的影响。實验结果表明：优选配方以苯甲酸钠为主要原料，m（苯甲酸钠）∶m（乌洛托品）∶m（苯并三氮唑）∶m（碳酸环己胺）=5∶2∶2∶1;经盐雾试验对配方的防锈效果进行验证，发现当其以薄膜形式使用时，试样在15 d后仍保持光亮无锈。此气相防锈剂不仅安全高效，而且低毒环保，具有协同增效作用，可作为对以亚硝酸钠为主要成分的气相防锈剂的更新换代产品。

关键词：黑色金属及其合金;气相防锈剂;复配;缓蚀;盐雾试验

中图分类号：TQ174.42 文献标志码：A doi： 10.7535/hbgykj.2018yx02007

ZHANG Heng，ZHANG Tian.Preparation of environment-friendly vapor phase inhibitor[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2018，35（2）：117-122.Preparation of environment-friendly vapor phase inhibitor

ZHANG Heng1，2， ZHANG Tian1

（1.College of Marine Science and Biological Engineering， Qingdao University of Science & Technology， Qingdao， Shandong 266042， China;2.Guangxi Key Laboratory of Clean Pulp & Papermaking and Pollution Control， Nanning， Guangxi 530004， China）

Abstract：Being safe， non-toxic， environmental protection is the development trend of vapor phase inhibitor. In order to update and replace the vapor phase inhibitor with sodium nitrite as the main component in China， the environmental protection inhibitor is prepared. The corrosion inhibition of sodium benzoate， 1H-benzotriazole ， hexamethylenetetramine， and cyclohexylamine carbonate is studied by static suspension method and dynamic salt spray test. The static antirust screening experiments are carried out with a single component and multi component. The effect of sodium benzoate， hexamethylenetetramine， 1H-benzotriazoleand cyclohexylamine carbonate on corrosion behavior of Q235 steel sheet is studied in 5%（mass fraction）NaCl atmosphere. The experimental results show that the preferred formula of m（sodium benzoate）∶m（hexamethylenetetramine）∶m（1H-benzotriazole）∶m（cyclohexylamine carbonate） is 5∶2∶2∶1. The antirust effect of the formula is verified by the neutral salt spray test， and the sample remains bright and rustless after 15 d when it is used in the form of antirust film. This vapor phase inhibitor is safe and efficient with low toxicity and environmental protection， and it has synergistic effect， so it can be used for replacing the vapor phase inhibitor with sodium nitrite as the main component.

Keywords：ferrous metal and its alloy; vapor phase inhibitor; compound; corrosion inhibition; salt spray test

人们在制造、运输、使用、保管金属制品的过程中，常会因为大气腐蚀造成较大的经济损失和不必要的浪费。据报道，中国每年因为大气腐蚀所造成的金属制品损失约占国民经济的2.5%[1]。金属制品的防锈工艺方式有很多，包括涂层防护封存、干燥剂法、除氧封存法、惰性气体保护法、真空防护法、气相防锈技术等[2]，其中气相防锈技术是集有机合成、物理化学、腐蚀与防护、金属材料、纸加工和高分子等技术于一身的综合性技术，在使用时不必直接接触金属表面，释放的缓蚀粒子自由度较高，可使金属制品的表面、内腔、沟槽甚至缝隙部位都得到保护，从而得到广泛应用[3-4]。

1933年COX[5]首次将乙二胺和吗啉用作抑制锅炉腐蚀的缓蚀剂，成为气相缓蚀剂研发的开端。第二次世界大战期间，为了使军械器材能够长期封装保存，以亚硝酸二环己胺和碳酸环己胺为代表的气相防锈剂有效解决了这一问题。随着时间的推移，各种类型的防锈产品逐渐得到开发和应用，如苯并三氮唑、钨酸钠、乌洛托品等对暴露在大气环境中的金属都有很好的保护作用[6]。QURAISHI等[7-8]通过琉基三唑和芳醛进行缩合反应，合成出一系列三唑衍生物，这些三唑化合物的分子结构中含有3个氮原子的三唑环、琉基和甲亚胺基等多个吸附中心，可以通过这些活性中心吸附于金属表面，阻抑腐蚀介质与基体金属的接触，显示出良好的缓蚀性能。20世纪90年代后，有学者开始应用现代物质结构理论研究气相缓蚀剂的分子结构和性能之间的关系，通过分子设计和分子组装指导气相缓蚀剂的合成，使气相缓蚀剂的开发有了系统的科学理论指导[9-10]。近年来，安全、无毒、环保成为气相防锈剂的发展趋势，发达国家逐步减少了对亚硝酸盐、铬酸盐这类防锈剂的使用，研究开发安全高效、低毒环保、通用型的气相防锈剂已成为国内外迫切需要解决的问题。

笔者采用静态吊片法和动态盐雾试验，对苯甲酸钠（SB）、苯并三氮唑（BTA）、六亚甲基四胺（乌洛托品，HMTA）、碳酸环己胺（CHC）这4种物质进行缓蚀研究，优选组分，进行复配，制备环保型气相防锈剂，以期对国内以亚硝酸钠为主要成分的气相防锈剂进行更新换代。

1实验部分

1.1主要材料与仪器

气相防锈实验所采用的基材为Q235钢，加工成尺寸为50 mm×20 mm×3 mm的长方体试片，将试片经砂纸打磨至光亮无锈，立即用丙酮、无水乙醇清洗，冷风吹干，置于干燥器内备用。

苯甲酸钠（分析纯），六亚甲基四胺（分析纯），苯并三氮唑（化学纯），碳酸环己胺（化学纯），国药集团化学试剂有限公司提供;无水乙醇（分析纯），天津市富宇精细化工有限公司提供。

PHS-3C型pH计，上海精密科学仪器有限公司提供;GP/SP型盐雾试验箱，上海广品试验设备制造有限公司提供。

1.2试验方法和腐蚀评级

1.2.1气相防锈剂静态防锈甄别实验

1）称取1 g气相防锈剂，放入25 mL小烧杯中，将此烧杯放入500 mL广口瓶内，同时做空白对照试验。

2）向广口瓶内注入5%（质量分数，下同）的NaCl溶液60 mL，将预先处理好的金属试片悬挂在橡胶塞上，盖上橡胶塞。

3）放入（50±2）℃的恒温水浴箱中开始试验，并记下开始试验时间。本试验每天加热12 h，停止加热12 h，计24 h为一周期，在此条件下连续进行3 d，每天检查并记录试片表面的锈蚀情况。

1.2.2中性盐雾试验（NSS）

参照金属覆盖层中性盐雾试验国标（GB/T 10125—2012），将氯化钠溶于去离子水，质量浓度为（50±5）g/L，温度为35 ℃，经喷雾后收集液的pH值为6.5～7.2。24 h为一个观测期，间歇式喷雾8 h，停16 h，进行为期15 d的实验[11]。

1.2.3腐蚀性能评级

依据GB/T 6461—2002对腐蚀试验后的试样进行评级。

2结果与讨论

2.1单组分和多组分气相防锈剂实验方案设计

实验方案设计详见表1。

2.2结果分析

2.2.1单一组分防锈实验结果分析

单一组分气相防锈实验效果图见图1。

分析图1可知：单一组分虽然具有防锈能力，但是3 d静态防锈试验都未能通过，其中CHC由于具有较高的饱和蒸气压，因而能够快速地吸附在钢铁表面，抑制腐蚀，防锈能力最强，但不持久。

2.2.2双组分复配防锈实验结果分析

双组分复配气相防锈实验效果图见图2。

分析图2可知：双组分复配防锈效果BC≥BD>AD>AC>AB>CD。

通过3 d静态防锈实验可以看出：AD锈蚀很少，BD基本无锈;由单一组分实验可知，CHC具有很强的防锈能力，所以与SB和HMTA复配，防锈性能更强，但是从结果来看，它们之间的防锈能力只是简单地相加;AB和AC腐蚀缺陷面积较大，虽然比单一组分防锈能力强，但是复配后，效果也不理想;BC表面光亮基本无锈，HMTA和BTA复配后与单一组分实验相比，大大提高了防锈能力，起到了协同作用;CD腐蚀缺陷面积较大，BTA和CHC复配后，与CHC单组分防锈能力实验相比，弱化了CHC的缓蚀性能，由于空间位阻的影响，它们之间具有一定的拮抗作用。

2.2.3三组分及四组分复配防锈实验结果分析

三组分及四组分复配防锈实验效果图见图3。

分析图3可知：三组分复配和四组分复配实验钢铁表面光亮无锈，全部通过3 d防锈实验。

2.3影响气相防锈剂防锈效果的主要因素

2.3.1四组分配比对防锈性能的影响

通过对以上实验结果进行分析，可以得出如下结论：1）苯甲酸钠具有一定的防锈能力，且价格低廉，是防锈配方中重要的组成部分，应当占有较大比例;2）BTA与HMTA复配具有協同效应，表现出优异的防锈性能，但BTA有易发烟的特点，长期吸入会在体内造成累积性伤害;3）CHC在防锈方面具有高效性，但不持久，与BTA复配具有拮抗效应，且价格相对较高。

综上所述，本配方以苯甲酸钠为主要原料，加入少量碳酸环己胺，通过改变乌洛托品与苯并三氮唑的使用量进行防锈能力实验，根据实验结果确定适宜的配比。实验结果见表2。

对表2分析可知：将方案16全组分复配防锈剂用量减半至2 g，其防锈性能基本没有太大改变。以此防锈效果为参照，加大苯甲酸钠用量至1 g，减少CHC用量至0.2 g，当BTA和HMTA复配比例为1∶1时，具有最佳防锈性能。优选出的A，B，C，D复配比例为5∶2∶2∶1。

2.3.2防锈剂用量对防锈效果的影响

通过改变该配方的使用总量，依据防锈效果，研究其在使用过程中的最佳有效用量，降低成本。本实验是在2，1，0.5 g下进行多组重复气相防锈能力甄别实验，配方用量对防锈效果的影响见表3。

2.4盐雾试验的结果与分析

参照青岛恩东防锈技术有限公司防锈膜制备标准，先用35%（质量分数，下同）的气相防锈剂与65%的LLDPE混合造粒，再取母粒与LLDPE在一定温度下进行吹膜，制备气相防锈膜。用制备好的气相防锈膜将试片完全包覆，进行2道热封，参照1.2.2所示方法进行气相防锈膜的中性盐雾试验，结果如表4所示，防锈膜盐雾试验后金属试样的表面状态见图4。

综上所述，参照工厂标准方法制备的气相防锈膜，经15 d中性盐雾试验表明，其具有优异的缓蚀性能，腐蚀外观评级都为A，保护评级都为10，说明该配方具有优异的防锈性能。

2.5缓蚀机理分析

在实验基础上进一步分析了该配方的缓蚀作用和机理：苯甲酸钠、苯并三氮唑、乌洛托品、碳酸环己胺这4种有机缓蚀剂中的极性基团含有电负性较大的O原子和N原子，能够提供孤对电子与Fe的d空轨道进行杂化，形成配位键吸附于金属表面，改变金属表面的双电层结构，提高金属离子化过程的活化能;以C原子和H原子为骨架的非极性基团远离金属表面自组装形成了一层致密的单分子薄膜，将腐蚀介质与金属表面分开，阻碍了腐蚀反应相关的电荷和（或）物质的转移过程，降低了金属的腐蚀速度。

另外，不同组分气相防锈剂的挥发性并不相同，苯甲酸钠、乌洛托品25 ℃的饱和蒸气压分别为1.627 Pa和2.533 Pa，碳酸环己胺25 ℃的饱和蒸气压为53.33 Pa，苯并三氮唑30 ℃的饱和蒸气压为5.333 Pa[12]。苯甲酸钠单独作为缓蚀剂质量浓度需要达到40 g/L时才会对铸铁有明显缓蚀作用[13];乌洛托品是一种四聚的叔胺，单独使用对碳钢的缓蚀效率不高，其原因可能是乌洛托品的分子中有一个较大的环，使其在铁表面吸附时产生空间位组效应，因而在金属表面的覆盖率不大，缓蚀作用不明显[14];碳酸环己胺挥发性好，诱导期短，缓蚀效率高，但是由于易于挥发和分解，故需要持续补充试剂或和挥发性较低的气相缓蚀剂进行复配，才能延长有效使用时间[15]。因此通过对具有高低饱和蒸气压的组分组合使用，可使其防锈效果远远高于单组分配方，具有明显的协同增效作用和长效性。

碳酸环己胺无毒，苯甲酸钠、乌洛托品、苯并三氮唑毒理学数据（LD50）分别为4 070，9 200，560 mg/kg，当大鼠一次经口LD50为500～5 000 mg/kg时为低毒，大于5 000 mg/kg时为微毒。与LD50为180 mg/kg的亚硝酸钠相比，配方选用的气相防锈剂基本无毒，使用安全，饱和蒸气压有高有低，保证高效的同时兼具持久稳定，可见此配方是一种安全高效、低毒环保型气相防锈剂。

3结论

1）通过单组分及多组分复配配方的静态防锈甄别实验，研究了苯甲酸钠、乌洛托品、苯并三氮唑、碳酸环己胺在5% NaCl氛围中对Q235型钢片腐蚀行为的影响。优选配方为m（苯甲酸钠）∶m（乌洛托品）∶m（苯并三氮唑）∶m（碳酸环己胺）=5∶2∶2∶1，最优用量为1 L体积使用2 g。

2）通过盐雾试验对配方的防锈效果进行验证，当其以薄膜形式使用时，工厂试样在15 d后仍保持光亮无锈。

3）本研究的创新之处在于选用的气相防锈剂协同增效、低毒环保，但只是对腐蚀的宏观现象进行了分析，未来将对微观界面现象及电化学行为加以进一步分析研究。

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