酸蒸汽处理多壁碳纳米管的研究

张小贞

摘 要：本文运用特殊的试验装置，使氧化酸溶液在不直接接触MWCNTs的情况下与其发生反应。酸蒸汽处理MWCNTs这一新的方法的提出是为了进一步提高MWCNTs功能化的可控性，通过改变酸的量来控制MWCNTs的功能化程度。借助粉末衍射（XRD）、红外（IR）和扫描电镜（SEM）对功能化的多壁碳纳米管进行表征。这种方法相对传统方法而言更加简单有效，并且控制更加精确，操作更加环保。此外，在失重大于一定值时，MWCNTs的表面会出现联通的气孔，许多新型多孔碳纳米管材料也是在该方法的基础上制备而成的。

关键词：多壁碳纳米管;酸蒸汽;功能化

中图分类号：TB383.1文献标识码：A文章编号：1003-5168（2018）26-0129-03

1 研究背景

碳是构成地球物质最基本的化学元素之一。由于碳具有SP、SP2、SP3的成键方式，因此其具有多种存在形式，如石墨、金刚石、无定型碳、富勒烯、碳纳米管、赵氏碳、卡宾碳和石墨烯等。这些碳材料具有优良的物理化学性能，许多新型碳的出现都极大促进了科学研究的发展及社会的进步[1]。

碳纳米管是1991年日本电镜专家Iijima用电弧法制备C60是意外发现的，它的发现是20世纪末化学界和材料界的一个伟大成就[2]。碳纳米管是目前最重要的一维纳米材料之一，自被发现以来，由于其独特的结构及优异的性能掀起了人们研究的热潮。材料碳纳米管（CNTs）因具有良好的力学性能、电学性能、韧性、大的比表面积等特点而被广泛应用于储氢材料、复合材料增强剂、超导材料等领域。例如，碳纳米管的强度大约为钢的100倍，而密度却只有钢的1/6，且具有一定柔韧性，能在大的应力下不发生脆性断裂等。

近年来，碳纳米管的表面修饰成为一种对碳纳米管进行改性的基本方法。通过碳纳米管的表面功能化可增强碳纳米管在溶剂中的溶解性和在其他基质材料中的分散性，从而提高碳纳米管的实际使用价值。目前，已经报道碳纳米管表面修饰有直接氟化法、阴离子聚合法、自由基聚合法、电化学还原法、电子转移法和表面酸化法等，其中以表面酸化法使用最为广泛。其方法是首先通过强酸对碳纳米管进行酸化，引入羧基，并将羧基转变为酰卤基，然后再通过酯化反应或酰胺化反应在碳纳米管表面连接上有机物质，从而实现碳纳米管表面改性的目的。

然而，如果让CNTs接触液体，就会存在以下几方面难以避免的致命的缺点：①由于液体强烈的毛细作用力使液体无法渗透到整个纳米管中，造成CNTs的内表面难于纯化和功能化;②过强的氧化剂（如硝酸）往往需要用来浸泡和回流CNTs，这不仅污染环境，而且增加了后处理的工作;③由于f-CNTs在溶液中溶解度的改变是增加CNTs表面官能团的结果，所以f-CNTs的清洗及其从氧化溶液中的分离非常困难。残留在小孔中的氧化溶液也很难仅仅通过洗涤而除去[3]。此外，诸如在大量强氧化剂溶液中，高温下长时间回流碳纳米管等操作，很难在工业中大规模应用。

通常很难选择合适的气体并保证温度适宜，且重要的表面功能化无法完成。此外，在去除诸如碳材料和金属催化剂的杂质时，用气体氧化剂方法通常很难同时实现。因此，缺乏一个可靠的适合大规模生产的简单有效的处理CNTs的方法在很大程度上限制了CNTs的研究和商业应用。在此，笔者提出了在特殊的反应容器中用酸蒸汽处理MWCNTs的新方法。这个方法不仅可以实现，且能精确控制MWCNTs的功能化，而且完全克服了传统方法中存在的缺陷。

2 试验部分

2.1 试剂与仪器

2.1.1 试剂。p-MWCNTs（深圳港口纳米科技有限公司，長5～15μm，直径40～60nm，纯度高于98%）;硝酸（质量分数为65%～68%，不稀释直接使用）;盐酸（质量分数为36%～38%，不稀释直接使用）;试验用水为去离子水。

2.1.2 仪器。SHZ-Ⅲ型循环水真空泵;FA2004分析天平（Max：200g，d：0.1mg）;电热鼓风干燥箱;德国Bluker公司D8-Advance粉末衍射仪;德国Bruker公司EQUINOX 55型傅里叶红外光谱仪，KBr压片。

2.2 试验过程

酸蒸汽处理多壁碳纳米管如图1所示。具体过程如下：将0.5g p-MWCNTs置于多孔的自制滤纸蒸汽筛上，然后将其置于一个已放有5mL硝酸和5mL盐酸（1∶1）的50mL聚四氯乙烯容器中[4]。随后，将该聚四氯乙烯容器封装在反应釜中，并在180℃恒温6h。在高温下，酸蒸汽迅速与MWCNTs反应，也包括MWCNTs的内表面，因为气体的渗透相对液体来说更加容易也更加迅速。蒸汽处理过后，待烤箱冷却至室温，由于此时多孔筛可以作为过滤器，清洗和分离工作就会很容易进行。依次用蒸馏水和乙醇冲洗过滤f-MWCNTs[5]。最后，将样品在60℃下烘干，形成易于收集的黑色固体。

3 结果与分析

3.1 表面功能化对多壁碳纳米管分散性能的影响

将经过酸蒸汽处理过的多壁碳纳米管f-MWCNTs与纯的多壁碳纳米管p-MWCNTs置于去离子水中，用超声波振荡30min后静置，观察其分散效果。处理前后多壁碳纳米管在水中分散性的变化图见图2。

从图2可知，f-MWCNTs在水分散体系中静置后仍能保持良好的分散性，而未经修饰的纯MWCNTs则都已聚集沉淀。这表明，采用亲水性较强的酸对碳纳米管进行表面处理后，确实可大大提高碳纳米管在水中的分散性[6]，并且分散性十分稳定。

3.2 MWCNTs红外图谱的测定

通过气相氧化的多壁碳纳米管红外谱图如图3所示。碳纳米管红外吸收光谱没有明显的吸收峰，而是在波数为1 200cm-1和1 500cm-1处有两个很弱的吸收峰，这对应着碳纳米管的结构吸收峰，由此表明碳纳米管表面几乎没有任何官能团;对功能化后的碳纳米管样品进行红外吸收光谱（如图3所示）研究发现，红外吸收光谱上出现了7个明显的吸收峰，分别位于3 434.06、2 957.24、1 626.66、1 560、1 432.76、1 336.06cm-1和1 130.23cm-1。波数为3 434.06cm-1的吸收峰与羟基官能团有关，而波数为1 626.66cm-1的吸收峰则与羰基官能团有关[7]。由此表明，经过功能化后的碳纳米管表面产生了一些化学官能团。

3.3 MWCNTs X射线衍射图的测定

通过气相氧化的多壁碳纳米管的XRD图如图4所示。从图4可以看出，26°处有一个碳的特征衍射峰[8]。

3.4 形貌分析

通过气相氧化的多壁碳纳米管的SEM图如图5所示。从图5可知，未经处理的碳纳米管相互缠绕弯曲盘旋在一起，团聚现象很严重，而经过酸蒸汽处理后的碳纳米管缠绕程度明显减轻，还可看到单根碳纳米管的存在。可见，这种做法不仅降低了碳纳米管的缠绕程度，同时也去除了碳纳米管中少量无定形碳和金属催化剂Fe与Ni等杂质，改变了碳纳米管的表面结构，使其更有利于在溶液中分散。

4 结论

经酸蒸汽表面修饰过的多壁碳纳米管在去离子水中有良好的分散性，并且十分稳定。此外，采用酸蒸汽对多壁碳纳米管进行酸化的方法，可在碳纳米管表面引入羟基、羰基等基团，这些基团的引入为对碳纳米管进一步进行修饰提供了可能性。

参考文献：

[1]何巨龙，赵智胜，田永君.新型三维（3，3）碳纳米管聚合体[J].燕山大学学报，2011（6）：471-475.

[2]Iijima S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon[J]. Nature，1991（6348）：56-58.

[3]Ming J，Wu Y，Yu Y，et al. Steaming Multiwalled Carbon Nanotubes Via Acid Vapour for Controllable Nanoengineering and the Fabrication of Carbon Nanoflutes[J]. Chemical Communications， 2011（18）：5223.

[4] Wan Y， Yulin Min A， Yu S H. Synthesis of Silica/Carbon-Encapsulated Core?Shell Spheres：Templates for Other Unique Core?Shell Structures and Applications in in Situ Loading of Noble-Metal Nanoparticles[J].Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids， 2008（9）：5024-5028.

[5]Meng X，Cheng H， Akiyama Y，et al. Selective Hydrogenation of Nitrobenzene to Aniline in Dense Phase Carbon Dioxide Over Ni/γ-Al 2 O 3 ： Significance of molecular interactions[J]. Journal of Catalysis， 2009（1）：1-10.

[6]萇璐，王国建，刘琳，等.聚乙二醇单甲醚修饰多壁碳纳米管的研究[J].广州化学，2006（1）：5-9.

[7]Popov V N. Carbon Nanotubes： Properties and Application[J]. Materials Science & Engineering R Reports，2004（3）：61-102.

[8]Kong H，Gao C，Yan D.Controlled Functionalization of Multiwalled Carbon Nanotubes by in Situ atom Transfer Radical Polymerization[J]. Journal of the American Chemical Society， 2004（2）：412-413.