单分散磁性高分子微球的制备与表征

沈启慧，蔡汝文，刘 岩

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

随着生物医学和生物工程相关领域研究的发展，功能性的高分子磁性微球的制备越来越受到人们的关注.磁性高分子微球时将无机磁性离子和有机高分子复合而成的一种功能材料[1].受外界磁场的作用，而使细胞及蛋白分离[2]，同时在靶向药物[3]、固定化酶[4]等领域具有潜在的应用价值.如何制备理想的磁性高分子微球以及应用是磁性高分子复合微球一个重要的研究方向.目前制备磁性高分子微球的方法包括：悬液聚合法[5]、乳液聚合法[6]、分散聚合法[7]和种子聚合法[8]等.针对磁性高分子微球普遍存在单分散性差、磁性物质分布不均匀及不规则的形貌等导致其不适合在生物、医学等领域的广泛应用.

本文报道了一种改进的简单、快速制备磁性高分子微球的制备方法，通过显微镜、粒度分布、X射线粉末衍射(XRD)、振动样品磁强计(VSM)等磁性微球的形貌、结构、磁性等进行表征，结果证明，这种方法制备的磁性高分子微球具有单分散性、粒度分布窄、磁响应性强等特点.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇、三氯甲烷、甲醇、苯乙烯(分析纯)购于北京化工厂；偶氮二异丁腈(AIBN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)购于天津市福晨化学试剂厂；水合肼、三氯化铁购于阿拉丁；丙烯酸购于天津市大茂化学试剂厂.本实验用水均为实验室自制超纯水.

采用德国Leica DM4000B型显微镜观察磁性高分子磁性微球的粒径和表面形貌；用英国马尔文Nano ZS-90粒度分析仪测定微球的粒度分布；用德国Bruker AXS公司D8 Advance型XRD对其掺杂和结构进行分析；用美国量子设计公司SQUID-VSM磁性测量系统测定微球的磁滞回线.

1.2 实验过程

1.2.1 磁性四氧化三铁颗粒的制备

称取FeCl3配置成0.1 mol/L的溶液，取100 mL加入圆底烧瓶，70 ℃下加入聚乙烯基吡咯烷酮1 g，加入质量分数为80%水合肼1 mL，反应两个小时，经水洗和醇洗二次后，得到的黑色Fe3O4磁性材料分散在无水乙醇中保存.

1.2.2 磁性聚苯乙烯微球的制备

苯乙烯的分散聚合以AIBN为引发剂，PVP-K30为稳定剂，无水乙醇为分散介质，氩气为保护气，在250 mL的四口烧瓶，300 rpm机械搅拌下水浴中进行.将一定量的PVP-K30溶于无水乙醇，再加入超声分散的磁性Fe3O4乙醇.再将AIBN溶于一定量的苯乙烯中，加入到体系，其中苯乙烯约占反应体系总质量的20%～30%wt，通入氩气30 min除去反应体系中的氧气，然后充分混合.体系最初呈透明状态，逐步升温开始聚合，在50 ℃预引发30 min，再升温并稳定在70 ℃，反应进行12 h.在聚合过程中，取出少量样品用于实时检测.反应结束后，分别用水和乙醇洗涤3次，将未反应的苯乙烯和PVP-K30等除去，再将聚合物微球分散在乙醇/水溶液中，通过磁性吸附沉降分离的方法得到粒径均一的聚合物微球.

2 结果与讨论

2.1 磁性高分子微球的单分散性分析

利用光学显微镜可以观察聚苯乙烯磁性微球的表面形貌并进行粒度分析，如图1左所示，微球的成单分散状，粒度分布比较均匀(图1右)，平均直径为1.1 μm，没有发生粘连现象，经过干燥后的磁性聚苯乙烯微球的粒度没有发生改变，证明聚合反应进行比较完全，表明该方法适合制备磁性聚苯乙烯微球.

图1 磁性聚苯乙烯微球的显微照片(左)和粒度分布(右)

2.2 磁性高分子微球的结构性质分析

图2为XRD测试结果，图中的30.22°，35.56°，43.28°，53.55°，57.03°，62.64°，分别为Fe3O4晶体(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)6个晶面的特征衍射峰，由Scherrer公式计算出Fe3O4粒子的大小为160 nm左右，立方反尖晶石结构，10～30°为聚苯乙烯的峰，没有杂质峰出现，XRD结果证明，掺杂前后Fe3O4粒子的磁性并没有明显的改变，因此，用该方法制备的磁性高分子微球具有良好的超顺磁性.

2θ/(°)图2 磁性聚苯乙烯微球的XRD结果

2.3 磁性高分子微球的超顺磁性测试

将制备磁性聚苯乙烯微球经浓酸溶解后，通过原子吸收分光光度计对铁离子浓度进行检测，得到磁性微球的包裹率为80.2%，图3为磁性聚苯乙烯微球的磁滞回线，其比饱和磁化强度为43 emu/g，剩磁和矫顽力均接近零，表明这种磁性聚苯乙烯微球具有超顺磁性，未出现磁滞现象，证明微球具有良好的超顺磁性，因此可用普通磁铁将其迅速与介质分离.

Magnetic Field/Oe图3 磁性聚苯乙烯微球的磁滞回线

2.4 影响微球的粒度分布的因素

2.4.1 苯乙烯单体的用量

在保持其它试剂用量不变的条件下，随着苯乙烯单体的用量增加，磁性微球的粒径也相应地变大，同时粒度分布也出现宽化现象，这是由于高浓度的苯乙烯增加了溶液的粘度，降低了单体供给微球生长的浓度.随苯乙烯单体用量的增加，磁性微球的粒度呈非线性增加.

2.4.2 稳定剂PVP的用量

PVP作为成球的稳定剂，对微球粒径可以通过改变PVP浓度而进行调节.这是因为PVP对成球表面起到钝化的作用，降低表面活性，因此PVP浓度升高，微球的粒径变小，粒度分布变窄.当PVP的用量为4.55 g时，磁性微球的粒径为0.8 μm，当PVP用量为1.50 g时，微球粒径增加到1.2 μm.

2.4.3 AIBN的用量

由于增加AIBN的用量,体系中的活性链就会随之增加,因而晶核碰撞在一起会形成较大颗粒的几率增大,最终导致微球粒径变大,粒径分布变宽.当AIBN用量为0.15 g左右时，所制得的聚苯乙烯磁性微球粒径均一，表面比较光滑无粘结.

3 结 论

本文利用分散聚合的方法制备掺杂超顺磁性的Fe3O4粒子的聚苯乙烯微球，该方法操作简单，得到的磁性微球粒度分布均匀，呈单分散状，具有良好的超顺磁性，通过调整苯乙烯单体浓度、PVP的用量及引发剂的浓度可以微球的粒径及其分布进行控制，该磁性微球具有潜在的生物应用价值.