一种新型复合材料对河道底泥磷释放抑制研究

信文书，许荣刚，王 妍，华丽丽，柴晓利，杨 宁，卞荣星(.济南市市政工程设计研究院（集团）有限责任公司，山东 济南 500；.同济大学环境科学与工程学院，上海 0009)

研发复合材料用于河道底泥污染的释放抑制是近年来的热点。本研究针对于黑臭河道底泥的污染特征，进行多种钙盐混合调配，抑制底泥中磷的释放。以去除水体中的 TP 作为出发点，开发出一种高效的底泥污染抑制材料，并在实施过程中提升水体的透明度，从而实现对黑臭水体的辅助治理。

1 材料与方法

1.1 河道底泥

试验用河道底泥取自上海市杨浦区某一条黑臭河道。该河道水体发黑发臭，水生植物与动物灭绝，底泥也呈黑色，散发出刺鼻的臭味。去除石块、树枝动物残骸等杂物，并搅拌均匀以备用。

1.2 复合材料的制备

将 CaSO4、AlCl3、CaCO3以及石英砂按表1 所示进行充分混合。用自来水（与药剂质量的比例为 0.8 ～ 1.2）进行调配，静置待石膏充分凝固，并且成型材料干燥后用破碎机破碎成粒径＜1cm 的颗粒用于后期的试验。

表1 材料开发中药剂的调配比例

1.3 试验方法

1.3.1 复合材料对底泥磷释放的抑制

挑出黑臭河道底泥中的杂物（石子、塑料、树枝以及其他杂质）后，分别称取 300 g 依次放入4只1L 的玻璃烧杯中，依次向4只烧杯中缓慢地加入 700 mL 的自来水搅拌，以模拟水体扰动对底泥污染物释放的影响；4 组编号分别命名为 A、B、D、R，依次代表的意义为：投加材料 A、投加材料 B、投加材料d、 不投加材料的试验组；将3种材料简单破碎，粒径控制在 0.5 ～1 cm，各称取 20 g，加入到其中的3个烧杯中；余下的烧杯作为对照试验组；然后静置烧杯，定时观察烧杯中水体感官的变化。同时从4个烧杯中分别在静置 0 h、2h 和 24 h 的时候取水样测试，测定水样的溶解性 TP 和 pH 的变化。

1.3.2 复合材料对磷的吸附

按照不同的浓度梯度配置正磷酸盐溶液（65、32、12、6 mg/L），除磷材料的投加：在 500 mL 的水溶液中投加1g 的 A 材料。定期检测水体中 TP 浓度的变化。

1.4 测定及表征方法

pH 值采用 DELTA-320 pH 计测定。总 P 采用钼锑抗分光光度法测定。材料微观结构采用的扫描电镜使用的是德国Zeiss 的超高分辨场发射扫描电镜 Merlin Compact。 材料主要元素能谱采用日本岛津公司的 X 射线光电能谱图测定，型号为 AXIS-UitraDLD。

2 结果与分析

2.1 复合材料微观结构

对材料 A 的形貌进行测试分析。材料 A 是灰白色的固体，表面零星的分布着一些孔穴；通过电子显微镜，将局部放大 5000 倍后，发现材料 A 表面呈致密的网状结构；继续放大观察倍数至 20000 倍的时候，发现材料 A 的致密网状结构是由无数的像树枝一样的晶体相互交叉形成的，这些晶体交叉的过程中使得 A 材料在微观上存在着无数个不规则小孔，孔径在 100 ～ 300 nm(图1)。因此，材料 A 表观看上去是具有一定强度的固体材料，其内部的微观结构保证了其具有良好净水能力。

图1 材料 A 的形貌特征图

2.2 复合材料元素分析

利用 EDS 技术对材料 A 的元素组成进行分析（图2）。从图2可以看到，材料 A 中主要包含 C、O、Mg、Ca、Al、S、Na 等元素。根据投加原材料，Mg 和 Na 应该是混入的杂质。从 EDS 分层图像中可发现，材料 A 中，C、S、Al、Ca 和 O 元素的分布最为明显，亮度最高。Al 和 Ca 元素是水体中 P 去除起重要作用的关键元素。因此为实现更好的 TP 去除效果，以及更好的提升水体透明度，对于材料 A的优化，应从调整 Al 与 Ca 的元素比例着手。

图2 材料 A 组成元素分析

2.3 复合材料对黑臭水体透明度及磷释放的影响

观察 A、B、D、R4个烧杯静置2h 和17h 后的感官效果，可以明显发现：静置2h 后，投加 A 材料的烧杯中，水体已出现明显的澄清现象；继续静置15h 后，投加 A、B、D 材料烧杯中的水已全部呈澄清状态，而 R 烧杯（只有底泥，未投加任何材料）中水体仍呈浑浊状态。

从4个烧杯中分别在静置 0 h、2 h 和 24 h 的时候取水样测试，测定水样的溶解性 TP 和 pH 的变化，结果见表2。除d 烧杯外，在加入自来水后，其他烧杯中均未引起底泥TP 的释放，但静置2h 后，除投加了 A 材料的烧杯中 TP 浓度没有变化外，其余烧杯均有明显变化：投加了 B 材料的烧杯中 TP 升高到 59 μg/L，对照组烧杯中的 TP 也上高到 40 μg/L，但投加d 材料的烧杯中 TP 却出现了降低，说明投加的材料对水体中的 TP 有了一定的去除作用；继续静置，在第 24 h 取样分析，A 烧杯中仍未检测出 TP 的释放，B 烧杯TP 浓度下降了 50% 左右，D 烧杯 TP 浓度也仅仅升高了 10 μg/L，但对照组烧杯中的 TP 浓度却继续升高到 44 μg/L；因此，可以得到结论：3 种试验材料对黑臭河道底泥中 P 的释放均具有一定的抑制或去除作用，其中 A 材料对 P 的抑制和去除作用最好。

表2 上覆液 TP 及 pH 的变化

烧杯水体 pH 的变化也可以反映出试验材料在抑制底泥污染释放中的综合效果。表2 中，随静置时间的延长，水体pH 均出现了上升的趋势，对照组从 7.10 上升到了 8.31，其他投加了试验材料的烧杯中，水体最终 pH 稍高，但仍低于9，在可承受的 pH 的范围内。

综合对3种试验材料水体透明度改善、TP 释放抑制以及 pH 变化特征试验结果的分析，可以得到结论：材料 A 对黑臭河道底泥污染释放抑制效果最好，可快速提升水体透明度，可对 TP 释放有良好的抑制效果，并且对水体 pH 的影响不大。

2.4 复合材料对磷吸附的影响

从对黑臭河道底泥污染物释放抑制的试验中得知，A 材料的效果最佳，因此将设计试验对 A 材料的除磷能力进行测试。按照不同的浓度梯度配置正磷酸盐溶液，除磷材料的投加：在 500 mL的水溶液中投加1g 的 A 材料。试验结果见图3。

从图3可发现，即使水样中 TP 初始浓度不同，但在 A材料的作用下，水体中的 TP 浓度均发生了3阶段的变化趋势，即初始阶段的缓慢降低、中间阶段的快速降低以及末期的缓慢下降至趋于稳定。试验中，TP 浓度为6mg/L 组的出水 TP 浓度最低降低到了 0.13 mg/L，满足了地表水环境Ⅲ 类水的标准，表明 A 材料对于低浓度 TP 的去除仍具有良好的效果。对于 TP 初始浓度较高的试验组，A 材料仍实现了非常好的 TP 去除效果，而且 TP 浓度仍有继续下降的趋势。

以反应时间 648 h 时的 TP 浓度进行 A 材料去除磷能力的核算，结算结果见表3。随着初始磷浓度的升高，材料对磷的吸附能力逐渐增强。在初始TP浓度为 65 mg/L时，A 材料对 TP 的去除能力至少为 31.5 mg(P)/g(A)，即1g A 材料可以至少有效去除掉 31.5 mg 的 TP。

图3 水体 TP 随时间的变化

表3 投加 A 材料后水溶液中 TP 浓度的变化

3 结 语

通过制备一种新型的 CaSO4、AlCl3、CaCO3以及石英砂复合材料，分析了在水体扰动作用下材料对黑臭河道底泥透明度、磷释放的作用，并分析了材料对磷的吸附。研究结果表明，复合材料对维持水体透明度均有一定提升。58%CaSO4、20% CaCO3、20% 石英砂以及 2% AlCl3制备的复合材料对底泥磷释放抑制效果最为明显，可完全抑制磷的释放，其 TP 吸附量可高达 31.5 mg/g。复合材料微观结构表明，该材料内部由无数的像树枝一样的晶体相互交叉形成的致密网状结构是具有强吸附能力的主要原因。另外，制备材料的多孔微观结构具有巨大的比表面积，有利于微生物的附着与生长，长期运行可促进水体有机物以及氮类物质的去除。长期生物、物理化学的影响还需要进一步研究。