钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2O2F的控制合成与电化学性能优化

谷振一 郭晋芝 杨 洋 吕红艳 赵欣欣 席晓彤 何晓燕 吴兴隆＊,

(1伊犁师范学院化学与环境科学学院，伊犁 835100)

(2东北师范大学化学学院，动力电池国家地方联合工程实验室，长春 130024)

0 引 言

近年来，随着可持续发展战略的提出、环境保护意识的增强、以及传统化石燃料日益减少而呈现出能源危机的加剧，人们开始追求绿色可再生清洁能源的应用，包括太阳能、风能和潮汐能等。然而，此类能源通常存在间歇性和不稳定性等缺点，必须依靠先进的能量储存技术来实现其稳定化高效应用。在所有储能系统中，锂离子电池(lithium-ion batteries，LIBs)[1-3]是当代最先进的高比能储能装置，在不同规模的储能市场中均得到了广泛的应用。然而，随着LIBs[4-6]的大规模化应用，将消耗大量含锂化合物，同时地壳中锂资源极为有限且分布不均，必将造成锂电池价格的大幅升高。

钠与锂位于同一主族，其化学和物理性质也极相似，且钠元素在地壳中的丰度可高达2.83%，为锂的435倍。这意味着，廉价钠离子电池(sodium-ion batteries，SIBs)[7-8]将是LIBs[9]最有前途的替代品。为实现SIBs的应用，关键是要使其性能，尤其是能量密度，达到或超过LIBs。另外，金属钠与锂相比，不易与铝箔发生合金化反应，可以在SIBs中将传统铜箔负极集流体替换为更廉价的铝箔，从而进一步降低SIBs的成本。因此，对SIBs的研究引起了研究者的广泛关注。目前，已有大量的钠基化合物表现出较好的SIBs正极性能，包括聚阴离子化合物Na3V2(PO4)3[10-13]，NaFePO4[14-15]，Na3V2(PO4)2F3[16-18]，Na2FePO4F[19-21]，NaV PO4F[22-23]，Na3V2(PO4)2(O2-2xF1+2x)(0≤x≤1)[24]和 Na7V3(P2O7)4[25]，以及层状过渡金属氧化物NaMO2(M为金属元素 V，Ni，Mn，Co和 Fe 等)[26-32]等。 在这些正极材料中，Na3V2(PO4)2O2F[33-35](NVPOF)表现出2个高的放电平台(约3.60和4.0 V vs Na+/Na)，理论比容量为130 mAh·g-1，其能量密度可达 494 Wh·kg-1。对于NVPOF，常用高温固相法制备得到。然而，所得材料通常表现出粒径大、形貌不可控、以及高倍率和循环性能差等缺点。此外，高温加热过程中的高能耗以及球磨过程中加入额外碳源等，将增加材料的制备成本。

本文通过调节水热反应过程中的关键制备参数，有效地调控所得NVPOF颗粒的尺寸、形貌和均匀性，并最终制得四棱柱状NVPOF纳米颗粒，其长和宽分别为800和500 nm。与传统高温固相方法相比，本文制备的NVPOF颗粒更小，且分布均匀。当将其用作SIBs正极材料时，表现出高的比容量以及优异的倍率和循环稳定性。例如，0.1C倍率下的放电比容量可达123.2 mAh·g-1，在1C下循环200圈后的容量保持率为96.2%，且在20C的高倍率下仍具有85.9 mAh·g-1的储钠容量。此外，利用电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)测试对比不同条件下制得NVPOF材料的电极动力学特性，表明最优化的NVPOF材料具有最小的电化学阻抗和最高的表观钠扩散系数。

1 实验部分

1.1 合成方法

根据我们最近报道的初步实验[36]，通过简单的水热合成法制备NVPOF正极材料。具体制备过程为：将V2O5和H2C2O4按1∶3的物质的量之比加入蒸馏水中，在70℃下搅拌1 h。然后，在连续搅拌下将化学计量比NH4H2PO4和NaF加入上述蓝色透明溶液中，并进一步用氨水将溶液pH值调节至所需值5，6，7，8。将所得溶液转移至聚四氟内衬的水热反应釜中，在设定的 130，150，170，190 ℃温度下恒温保持12 h后，自然冷却至室温。最后，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀数次，并在80℃下真空干燥沉淀物，收集得到NVPOF。

1.2 组成和结构表征

用粉末X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)方法对所有制得材料的晶体结构进行测试和分析，XRD测试仪的型号为Rigaku SmartLab，所用X射线为Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，工作电流为 30 mA，工作电压为 40 kV，扫描范围为 2θ=10°～60°。使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM，仪器型号为日立SU 8000，工作电流为5 mA，工作电压为3 kV)观察所得样品的颗粒大小和形貌。

1.3 电化学表征

工作电极的制备过程为：将NVPOF活性材料、乙炔黑和水性粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)以7∶2∶1的质量之比在蒸馏水中混合均匀后，涂覆于铝箔集流体表面，并在60℃下真空干燥12 h。以玻璃纤维(Whatman，GF/D)为隔膜，钠片为对电极，在电解液为1 mol·L-1NaClO4的碳酸丙烯酯(PC)溶液中加入5%(w/w)氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂，在充满氩气的手套箱中，将其按对电极、隔膜和工作电极的顺序依次装入2032型扣式电池后，注入电解液并密封，得到用于测试研究的半电池。在蓝电电池测试仪(LAND CT2001A)上对电池进行不同电流密度下的恒流充放电测试，测试电压区间为2.0～4.3 V(vs Na+/Na)。在电化学分析仪(CH Instruments，Model 606e)上以0.1 mV·s-1的扫描速率，测试电压区间为2.0～4.3 V(vs Na+/Na)对电池进行了循环伏安法(cyclic voltammetry，简写为 CV)测试。

2 结果与讨论

2.1 NVPOF的制备过程

NVPOF的制备过程如图1所示。首先利用H2C2O4将V2O5溶于蒸馏水，在70℃下搅拌1 h形成均一溶液。进一步与NH4H2PO4反应形成蓝色溶液(主要成分为VOPO4)。调节其pH值至设定的值后进一步与NaF形成墨绿色溶液，再通过水热反应即可得到所需的高性能正极材料(NVPOF)。传统高温固相法合成NVPOF材料的颗粒粒径大小不均一，形貌不可控，而水热方法合成的NVPOF具有粒径大小均一，形貌可调控。

图1 NVPOF正极材料的合成过程示意图Fig.1 Schematic illustration for the preparation process of NVPOF cathode materials

2.2 结构与形貌表征

图2 为不同反应条件下合成的NVPOF材料的XRD图。图2a为未进行pH值调节(pH=4.56)的情况下，合成温度分别为130，150，170和190℃时，所制备样品的XRD图。所有样品均为纯相NVPOF。在合成温度为170℃时，样品具有更强的XRD衍射峰，其结晶性优于其他温度条件下所制备的NVPOF，因此选定170℃为最优合成温度进行pH值影响规律的探索。图2b是在合成温度为170℃，溶液pH值分别调节至5，6，7和8时所制备样品的XRD图。从图中可以看出，不同pH值条件下所制备样品也均为纯相的NVPOF材料。

利用SEM观察不同条件下制备NVPOF材料的尺寸和形貌(图3)。在pH值不变(未调节，其值为4.56)的情况下，随着合成温度的升高，样品粒径略为减小。当合成温度为170℃时，颗粒最为均匀规则，四方形貌颗粒的长约为6 μm，宽约为4 μm。相比之下，当合成温度为130℃时，所得样品形貌不规则，没有固定形状；当合成温度为150℃时，所得样品为长8 μm、宽6 μm的规则块状颗粒，但不均匀；在合成温度为190℃时，所得产物也为形状不规则且尺寸很大的块状颗粒。随着合成温度的升高，合成的NVPOF粒径大小逐渐减小，形貌从不规则变为规则。但当合成温度过高时 (高于临界温度170℃)，合成的NVPOF会发生团聚，粒径变大，形状不规则。通过对比不同温度下合成样品的形貌和尺寸发现，在合成温度为170℃时，NVPOF样品具有最规则的形态，且粒径相对较小。

图2 不同条件下制得NVPOF材料的XRD图Fig.2 XRD patterns of NVPOF materials prepared as various parameters

图 3 在 pH=4.56，温度为(a)130、(b)150、(c)170、(d)190℃时合成NVPOF材料的SEM图Fig.3 SEM images of the NVPOF materials prepared under the different temperatures of(a)130,(b)150,(c)170 and(d)190℃at pH=4.56

图 4 在170℃不同 pH 值为(a)5、(b)6、(c)7、(d)8时合成NVPOF材料的SEM图Fig.4 SEM images of the NVPOF materials prepared at 170℃under different pH values of(a)5,(b)6,(c)7 and(d)8

图4 为合成温度为170℃的条件下，调节溶液pH值为5，6，7和8时，形成产物的SEM对比图。相比于未调节溶液pH值所制备的样品 (图4)，调节pH值后，所得样品的颗粒尺寸均有所变小。当pH=5时，所制得 NVPOF材料是长约 3 μm、宽约 2 μm的较规则块状颗粒；在pH=6时，所制得样品为长约2 μm，宽约1 μm的不均匀的颗粒，但较小颗粒具有较规则的形貌；当提升pH=7时，所得NVPOF材料为非常均匀的一维棒状纳米结构，其长约800 nm，宽约500 nm；当进一步提高pH=8时，均匀一维结构变大且不太均匀，其长度和宽度分别约为3和1 μm，仍为规则块状结构。通过对比不同pH值下合成材料的SEM图片，发现溶液的pH值对NVPOF粒径的大小和形貌具有诱导作用，当溶液pH值逐渐变大时，粒径大小变小，形状变得规则，但当溶液pH值过大时(临界的pH值为7)，合成的NVPOF发生了团聚，导致粒径过大，形状变为不规则。溶液的pH值在形成NVPOF过程中起到重要的诱导作用。可以看出，制备形貌尺寸最优化NVPOF材料的条件为170℃和pH=7。

2.3 充放电过程研究

为了评价所制备NVPOF材料的电化学性能及其在钠离子电池中的应用，首先进行了室温下钠离子脱嵌反应的测试。图5为上述合成NVPOF样品的典型首圈充放电曲线。测试过程中，充放电电压区间为2.0～4.3 V(vs Na+/Na)，倍率为0.1C。 图5a为不同合成温度下制得NVPOF材料的充放电曲线，可以观察到2对明显的电压平台，电位值分别为4.025/4.01和3.63/3.595 V，对应于材料相变过程中V4+/V5+氧化还原电对。4.025和3.63 V的平台对应充电过程(发生氧化过程)，NVPOF脱出2个Na+，V4+被氧化到V5+。4.01和3.595 V的平台对应电池放电过程(发生还原过程)，脱出的2个Na+可逆的嵌入晶体中，V5+被还原为V4+。从平台电势差还可以看出，170和190℃下合成的样品表现出更低的极化。除了充放电曲线的形状和极化问题，130、150、170和190℃温度下合成NVPOF材料的放电比容量分别为 103、107、116 和 113 mAh·g-1。由此可见，170 ℃下合成的NVPOF表现出更高的比容量和更小的充放电极化。因此，170℃应为制备NVPOF材料的最优化温度。

在固定水热温度为170℃的基础上，进一步评价pH值对所合成NVPOF材料充放电性能的影响(图 5b)。 在 0.1C 的倍率下，pH 值为 5、6、7 和 8 时合成NVPOF对应的放电比容量分别为105、110、123和 115 mAh·g-1。可以看出，pH值为 7时所得NVPOF具有更高的比容量，说明材料的粒径大小、分布均匀程度等参数，直接影响着NVPOF材料的电化学性能。由于所合成材料粒径较小且很均匀时，可以为Na+的脱嵌过程提供更短的传输路径，有利于Na+的快速扩散过程，从而实现更优异的电化学性能。

图5 不同条件下合成NVPOF材料在0.1C倍率和2.0～4.3 V(vs Na+/Na)电压区间内的首圈充放电曲线Fig.5 Galvanostatic charge/discharge curves of the first cycles for the NVPOF materials at 0.1C in the voltage range of 2.0～4.3 V(vs Na+/Na)

2.4 EIS与电极动力学研究

电化学阻抗谱是研究钠离子嵌入/脱出动力学过程以及电极阻抗的有效工具。图6a为不同温度下合成NVPOF材料在10 mHz～1 MHz频率范围内的交流阻抗谱和等效拟合电路。所有的阻抗图谱，在高频到低频的频率区域范围内，都是由1个凹陷的半圆和斜线部分所组成。实际上，凹陷的半圆是由2个部分重叠的半圆所组成。高频区半圆对应于接触电阻(Ri)和集流体与活性物质之间的电容(Q1)，中频区半圆对应于电荷转移电阻 (Rct)和双层电容(Q2)[37-39]。Rs表示电解质和欧姆电阻，Zw表示钠离子扩散对应的Warburg阻抗(低频斜率为σ)。通过拟合曲线，可出不同温度下的Rs和Rct(表1)。

图6 不同温度下合成NVPOF材料所组装半电池的(a)交流阻抗谱(10 mHz～1 MHz)和(b)低频区Z′与ω-1/2直接的线性拟合结果Fig.6 (a)Nyquist EIS plots(10 mHz～1 MHz)of NVPOF materials prepared at different temperatures;(b)Linear fitting results between Z′and ω-1/2for the low-frequency plots

表1 不同合成温度下制得NVPOF的阻抗值和表观钠扩散系数DNaTable 1 Impedance parameters and apparent Na diffusion coefficient DNaof the NVPOF materials prepared under different temperatures

NVPOF的钠离子扩散系数可以通过公式D=(R2T2)/(2A2n4F4C2σ2)计算得出。其中，DNa为 NVPOF 的钠离子扩散系数，R为气体常数，T为绝对温度，A为电极片的表面积，n为每个分子中参加氧化反应的电子数(n=2)，F为法拉第常数，C为电极中的钠离子 浓 度(7.69×10-3mol·cm-3)[34]，σ 为 与 Z′相 关 的Warburg 因子：Z′=Rs+Rct+σω-1/2。图 6b 为不同温度下合成的NVPOF在低频区Z′与ω-1/2所做的直线和相应的线性拟合，斜率为σ。由表1可知，当温度为170℃时钠离子的扩散速率最大DNa=1.315 98×10-16cm2·s-1，相比于固相法合成的NVPOF具有高的离子电导率。与水热合成法相比，传统固相法合成的NVPOF粒径相对较大(粒径尺寸大小为微米级)，离子扩散速率较缓慢，电极材料具有较大的阻抗值，根据σion=1/(RS)(σion表示离子电导率，R表示总阻值，S表示电极的面积)[40]可知固相法合成的NVPOF具有相对较小的离子电导率，与前文电化学性能的对比结果相一致。

2.5 最优化钠电性能评价

为了进一步说明NVPOF在pH=7，反应温度为170℃下具有优异的电化学性能，对其倍率和循环稳定性进行了测试。图7(a，b)表明NVPOF在4.061/3.936和3.667/3.521 V处有2对明显的氧化还原峰，与充放电曲线的测试结果一致。相应的两步反应如下：

图7 在pH=7，170℃条件合成的NVPOF材料在2.0～4.3 V(vs Na+/Na)电压范围内下的电化学性能Fig.7 Electrochemical characterization of the NVPOF nanocomposite in the voltage range of 2.0～4.3 V(vs Na+/Na)under pH=7 at 170℃

每个电化学反应过程都有一个Na+的嵌入/脱出，式(1)和(2)分别对应于充放电曲线中平台的下部和上部。此外，从充放电和CV曲线可以看出前3圈基本重合，故所有的Na+脱嵌过程都是高度可逆的，在Na+的脱嵌过程中材料保持了稳定的结构。图7c为不同倍率下放电比容量。在放电倍率分为别0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C，15C 和 20C 时，材料对应的放电比容量分别为 123.2，120.5，120.2，116.6，113.1，106.8，98.6，88.9 和 85.9 mA·h·g-1。 不同倍率下的库伦效率均接近100%，故材料展现出优异的倍率性能。此外，在不同电流密度下循环50圈后，当电流密度回到初始0.1C时,材料能够恢复其可逆容量至123 mAh·g-1，表明NVPOF纳米材料在高倍率长时间循环后仍具有良好的稳定性。图7d为不同倍率下对应的充放电曲线。从图中可以看出，在0.1～2C的电流密度下，材料的充放电平台几乎没有出现极化，并且在2C的电流密度下，材料的容量保持率高达91.8%。当电流密度为20C时，材料的容量保持率高达70%(相比于0.1C的容量)，展现出卓越的高倍率性能。在1C电流密度下循环性能图(图7e)表明在200圈的循环过程中放电比容量几乎没有出现衰减，保持在120 mAh·g-1左右。说明NVPOF具有稳定的晶体结构，在循环过程中不会出现结构改变和晶体结构坍塌的情况，并且材料的库伦效率接近100%，说明在循环过程中Na+脱嵌都具有高度可逆性。

3 结 论

利用简单的水热法探索NVPOF的合成条件，包括调节合成的pH值和反应温度。发现当反应温度为170℃，pH=7时，NVPOF可以表现出最佳的电化学性能。XRD图可知NVPOF是纯相的，当用作钠离子电池正极材料时，在0.1C下具有123.2 mAh·g-1的放电比容量，在1C下循环200圈后仍有92.6%的容量保持率，且在20C的高倍率下放电比容量仍高达85.9 mAh·g-1，展现出了优异的倍率性能。其优异的电化学性能是由于水热法合成的NVPOF具有形貌均一，颗粒尺寸较小决定的，纳米颗粒可以有效的缩短Na+嵌入/脱出的路径，加快了离子的传输速率。与高温固相法制备得到的微米尺寸的NVPOF样品相比，离子电导率更高。因此，简单的水热法合成的高性能的NVPOF纳米材料可广泛应用于下一代可充电钠离子电池。