低温改性粉煤灰对土壤镉的钝化修复研究

赵航航，杨 阳，黄训荣，张贵宾，李竞天，吉普辉，4*

（1.西北农林科技大学资源环境学院，陕西 杨凌 712100；2.农业部产地环境污染防控重点实验室/天津市农业环境与农产品安全重点实验室，天津 300191；3.发电系统功能材料北京市重点实验室/国电新能源技术研究院，北京 102209；4.中国科学院污染生态与环境工程重点实验室，沈阳 110012）

土壤重金属污染已成为我国比较普遍的环境问题[1]。全国土壤污染状况调查公报显示：在实际的调查面积中，镉（Cd）污染点位超标率达7.0%[2]，居所有无机污染物之首[3]。加之土壤资源日益紧缺，对土壤Cd污染进行修复刻不容缓。Cd主要通过化学工业、污水灌溉、金属冶炼等途径进入土壤，不仅造成环境破坏，还会通过食物链对人体健康产生严重危害[4]。原位钝化是处理土壤重金属污染的一种有效手段，通过向土壤中施加钝化修复材料，经溶解沉淀、离子交换吸附、氧化还原等反应来改变重金属在土壤中的赋存形态，降低土壤中重金属的有效浓度[5]。该方法操作简单，且适用于大规模推广[6]，比较符合我国农业可持续发展的要求。

常用的钝化材料有凹凸棒石[7]、天然沸石[8]、蒙脱石[9]、海泡石[10]等，粉煤灰钝化剂与前者相比具有来源广泛、不破坏土壤结构、改良酸性土壤、价格低廉和不易引起二次污染等优点[11-12]。近年来多被用于生产沸石材料，粉煤灰合成沸石对重金属离子有极强的吸附作用[13]。已有研究表明，作为原材料的粉煤灰本身浸出毒性均低于国家危险废物（GB 5085.3—2007）规定的标准值，其中镉、镍、铅、铜、铬等均未检出[14]。粉煤灰中含有大量的硅[15]，植物吸收后可以分泌抗氧化酶来缓解重金属的毒害作用[16]，对降低土壤中重金属生物利用性具有重要意义。此外，粉煤灰中含有的硅除了作为营养元素促进植物生长发育，还具有恢复土壤酸碱平衡的能力，钝化重金属离子的生物活性，阻断作物对重金属离子的吸收，对耕地地力提升和作物生长有益[17]。但由于结构方面存在缺陷，吸附性能和离子交换能力受到影响[18]，在Cd污染土壤中的应用受到限制。就目前研究发现，大多数研究多采用将粉煤灰直接施入污染土壤或与其他钝化剂联合使用来修复污染土壤，虽然对土壤重金属起到钝化作用，但含有的大量的硅以稳定态形式存在，难以被植物吸收，导致粉煤灰的可利用率降低，造成资源浪费；另外粉煤灰通过高温酸碱改性合成沸石也主要以废水处理为主，虽然重金属的吸附性能增强，但由于合成方法成本高，远远超出作物本身的产值，经济可行性并不理想。针对粉煤灰的特性和我国农田土壤Cd污染现状，开发出一种对土壤重金属具有吸附、沉淀且经济高效的粉煤灰钝化剂具有重要意义。

本研究以含高硅氧化物粉煤灰（FA）为原材料，改传统高温碱熔融法为低温处理技术制备高效含硅的中间体（IP）和沸石（ZE），以期修复Cd污染农田、降低生物体内重金属含量，为粉煤灰的开发利用及重金属污染治理两个领域提供研究基础。

1 材料和方法

1.1 试验材料

供试植物选为印度芥菜（Brassica juncea），供试土壤选自陕西省杨凌区五泉镇日光温室大棚土壤（0～30 cm），自然风干，去除杂物，研磨后过2 mm筛网备用。供试粉煤灰选自大同二电厂。分别称取5 kg风干土样于花盆中，通过添加Cd（NO3）2·4H2O溶液使土壤Cd浓度为（5.0±0.05）mg·kg-1，搅拌均匀，自然条件下放置6个月备用。

供试新型粉煤灰钝化剂以粉煤灰为原料，按照灰碱（NaOH）比5∶1搅拌均匀，在马弗炉（SX-4-10A）中150℃灼烧2 h，冷却后洗涤至中性，即为IP（合成沸石第一步）；再将中间体与去离子水按1∶6混合均匀，装入200 mL聚四氟乙烯管中，在电热恒温烘箱（202-3AB型）200℃下反应24 h，冷却，洗涤，去除多余的碱性物质，烘干，即为ZE，保存待用。供试土壤与钝化剂基本理化性质见表1。

1.2 试验方法

1.2.1 盆栽试验设计与处理

盆栽设计：试验设计土壤Cd污染浓度为5 mg·kg-1，3种钝化剂的添加量分别为污染土壤的0.5%、1.0%和1.5%3个水平，并作对照处理。试验共设10个处理，处理标号为 CK、FA0.5、FA1、FA1.5、IP0.5、IP1、IP1.5、ZE0.5、ZE1、ZE1.5，每个处理重复3次。

表1 供试土壤与钝化剂基本理化性质Table 1 The basic physicochemical properties of soil and passivator agent

试验处理：将3种钝化剂和供试土壤按设计比例充分混匀后装入塑料盆（25 cm×21 cm×22 cm），每盆5 kg，同时施加0.5 g·kg-1尿素和磷酸二氢钾作为底肥。平衡30 d后进行播种，出苗后进行间苗，每盆选留等大小的幼苗3株。实验过程中保持温室日间温度35℃，夜间温度25℃，每日早晨和傍晚各浇灌一次，保持土壤水分田间最大持水量的60%，土壤样品每隔14 d采集一次（时间分别为：2017年3月18日、4月2日、4月16日、4月30日），植物56 d后收获采样，采集的植物样品用去离子水洗涤，擦拭干净，分别记录鲜质量和地上部分质量，并记录植株高度。将干净的印度芥菜于105℃烘箱中杀青30 min，保持60℃烘干至恒重，研磨，过0.5 mm筛网，保存在干净的塑封袋，做好标记待测。印度芥菜收割后取一定量的土样自然风干，研磨，过0.5 mm筛保存待测。

1.2.2 分析方法

土壤Cd全量采用HNO3-HF-HClO4消煮法，土壤有效态Cd采用DTPA-TEA浸提法，植物Cd全量测定采用HNO3-HClO4消煮法。用国家标准物质（GBW07403、GBW07460）做标准测定，同时做空白试验，每个样品做3组平行。pH采用水土比4∶1，FivheEasy Plus FE28 pH计测定。Cd2+采用火焰石墨炉原子吸收光谱仪（Z2000）测定，检出限为2.0 μg·mL-1；BET和颗粒粒度采用比表面积-粒度分析仪（APA2000）测定；SEM/EDS采用场发射扫描电子显微镜（S-4800）测定；XRF采用X射线荧光光谱分析（岛津XRF-1800）测定。

1.3 数据处理

采用Excel 2010进行数据处理和作图，采用SPSS17.0 Duncan法进行差异显著分析。

2 结果与讨论

2.1 低温改性粉煤灰物理组成分析

通过碱改性后，粉煤灰中的玻璃相被破碎并形成晶体，增强了对重金属的吸附作用[19]。对改性前后粉煤灰组成进行分析，可以了解重金属钝化过程的主导因子。从图1可以看到，FA主要是表面光滑的玻璃珠，改性后得到的IP表面粗糙，具有明显的孔道结构，晶化后的ZE形成正方体的晶体结构。3种钝化剂EDS谱图的微区成分表明（图2）：FA主要成分为C、O、Si和Al，IP和ZE主要成分为Na、O、Si和Al，存在较多的硅氧化物和铝氧化物，通过低温碱改性形成硅酸盐，利用Na+、Al3+等与土壤重金属离子进行离子交换，可以减缓土壤重金属危害[20]。另外，据图3观察，FA粒径主要分布在50～100 μm，BET为0.36 m2·g-1；IP粒径在20～50 μm，BET为0.58 m2·g-1；ZE粒径大部分小于2 μm，BET为1.27 m2·g-1，与于家琳等[21]研究一致，改性后粉煤灰比表面积增大，有利于对Cd2+的吸附钝化。XRF分析表明：FA中SiO2含量为41%～43%，IP和ZE中SiO2含量分别为31%～33%和 29%～32%，周林等[22]利用碱改性粉煤灰发现，SiO2含量下降13.39%，可能是碱引起粉煤灰Si-O键的极化和晶格内化学点增强，导致粉煤灰的表面能增加，离子交换能力增强。与EDS结合分析可知，IP和ZE中可被利用的Si含量增加，对植被的生长发育有积极作用。从图4可知，FA、IP和ZE的零点电荷（pHzpc）分别为6.38、8.46和9.65，pHzpc升高表明低温碱处理后增加了IP和ZE表面碱度，有利于重金属阳离子形成氢氧化物沉淀而被去除。

2.2 低温改性粉煤灰对芥菜生长影响

图1 低温改性粉煤灰SEM图Figure 1 SEM image of low-temperature modified fly ash

粉煤灰通过碱改性，可以将粉煤灰Si、Al以及植物生长所需的微量元素置换出来，促进植物生长，提高生物量[23-24]。在镉浓度为5 mg·kg-1时，不同投加量条件下3种钝化剂对芥菜生长如表2所示。3种钝化剂均可增加芥菜的株高和鲜质量，株高和鲜质量随着钝化剂添加量的增加而增长，1.5%添加用量的IP和ZE对芥菜的生长作用更显著。与对照组相比，添加1.5%用量的IP使芥菜的鲜质量和株高分别增加了20%和42.44%，1.5%用量的ZE使株高和鲜质量增加了20%和40.61%。现有研究中发现，硅对植被的生物量与抗Cd累积都有良好的促进作用，如武成辉等[25]利用活化蒙脱石制备硅酸盐钝化剂，土壤Cd含量3 mg·kg-1时施加0.5%硅酸盐小白菜生物量增加25%，刘朋等[26]发现施硅可以提高高粱的抗Cd胁迫，增强CAT和POD的活性，粉煤灰改性后得到的IP和ZE，可能增加了土壤中有效硅的含量，从而促使芥菜生长。另外，徐应明等[27]通过盆栽试验显示油菜在高、低浓度Cd条件下鲜质量均有增加。可能是土壤中加入大量的Cd2+与土壤胶体上的营养元素形成竞争吸附，促使油菜吸收养分，导致生物量增加；值得注意的是，粉煤灰钝化剂要适量添加，有人通过蔬菜试验发现，使用0～12%的粉煤灰对植株不会产生毒害作用[28]。

图2 低温改性粉煤灰EDS图Figure 2 EDS image of low-temperature modified fly ash

图3 低温改性粉煤灰粒径分布图Figure 3 Particle size distribution of low-temperature modified fly ash

图4 Zeta电位与pH关系曲线Figure 4 Zeta potential of fly ash as a function of pH

表2 改性粉煤灰对印度芥菜生长影响Table 2 Effects of modified fly ash on Indian mustard growth

2.3 低温改性粉煤灰对印度芥菜富集Cd影响

图5 低温改性粉煤灰对印度芥菜Cd富集的影响Figure 5 Effects of low-temperature modified fly ash on accumulation of Cd in Indian mustard

硅可以缓解重金属对植物的毒害作用，3种钝化剂中含有大量的硅化物，在不同处理条件下，芥菜各部分Cd累积量与对照组相比均有下降，地上部Cd含量高于地下部，与林诗悦等[29]研究一致。施入IP对根部Cd累积量影响最大，可能是钝化剂中的硅元素影响芥菜的解毒机制，也可能是品种不同导致芥菜各部位Cd含量出现差异[30]。3种钝化剂对盆栽印度芥菜中Cd含量影响结果显示（图5），对照组土壤在培养56 d后，Cd含量由5 mg·kg-1降低为2.92 mg·kg-1，印度芥菜地上部Cd由1.04 mg·kg-1增加为6.95 mg·kg-1，说明土壤中Cd与印度芥菜地上部Cd累积量负相关。在添加3种钝化剂后，植株Cd含量均比对照组显著降低，随着钝化剂投加量的增加，印度芥菜地上部分Cd含量呈下降趋势，说明钝化剂的施入量能够影响印度芥菜对Cd富集。当钝化剂添加用量为0.5%时，与对照相比，施入IP和ZE使芥菜地上部Cd累积量分别减少了26.89%和34.89%。添加1%用量的3种钝化剂均能有效降低芥菜各部位Cd累积量，且IP和ZE效果显著，与对照组相比，地上部Cd累积量降低了36.75%和37.5%。从图5可以看出，3种钝化剂添加量为1.5%时，表现出印度芥菜抗Cd胁迫作用最明显，与对照组相比，施加FA、IP和ZE后印度芥菜地上部Cd含量分别降低了25.8%、37.51%和46.06%。造成这一结果可能是不同钝化剂的施入，使土壤微生物群落发生变化，导致印度芥菜对Cd的富集产生影响[31]，也可能是钝化剂在钝化重金属过程中，表面吸附和离子交换能力出现差异[32]。Houben等[33]通过盆栽实验表明，污染土壤中加入适量粉煤灰可降低白羽扇豆中81%的Cd含量，抑制离子态重金属活性；熊仕娟等[34]进行室内培养试验发现，施用沸石使1 mg·kg-1和5 mg·kg-1污染土壤的大白菜各部位Cd含量分别降低1%～75%和3.5%～53.2%，可能是沸石中的硅缓解了重金属对植物的毒害作用。通过本试验研究发现，IP和ZE经过碱改性，均可降低芥菜体内Cd含量，且钝化效果比FA好，IP对芥菜根部Cd累积量最好。针对大面积的重金属污染，IP的制备及利用在实际应用中操作性较大，制作成本约为ZE的50%。因此，合理选择钝化剂，对重金属污染土壤防治有至关重要的作用。

2.4 低温改性粉煤灰对pH的影响

图6 低温改性粉煤灰对pH的影响Figure 6 Effects of low-temperature modified fly ash agent on soil pH

土壤pH可以直接影响Cd在土壤中迁移转化，随着pH的增大，土壤胶体吸附Cd的溶出率增加，Cd溶解度降低，导致H+与溶解态重金属离子在土壤胶体竞争吸附作用减弱，重金属离子形成氢氧化物和碳酸盐结合态，不易发生迁移而在原地淀积[35]。低温改性粉煤灰对土壤pH的影响如图6所示。3种钝化剂均使土壤pH升高，FA投加量为1%时，pH显著提高0.43个单位，IP和ZE在投加量为1.5%时，较对照处理，土壤pH显著提高了0.59和0.62个单位，施加IP和ZE对土壤pH的影响明显高于FA，说明改性后的IP和ZE可改良碱性土壤，对重金属Cd有明显的钝化作用，同时这也是施加新型粉煤灰钝化剂后芥菜体内Cd含量降低的重要原因。Lee等[36]发现，利用粉煤灰改良污染土壤，可以显著提高土壤pH，主要是粉煤灰为碱性物质，可以中和土壤中H+，使土壤pH升高；王宇霞等[37]通过给复合污染土壤添加沸石，pH显著提高2.4个单位，青菜地上生物量最大降低23%，武成辉等[38]利用活化蒙脱土制备新型硅酸盐钝化土壤中Cd发现，添加0.5%钝化剂可使土壤pH升高约1.4个单位。本研究改性后粉煤灰产生的有效硅化物与前者钝化剂成分相似，可以在土壤中发生水解作用，并产生脱羧基化和碱性物质释放，提高土壤对酸化的缓冲能力，使土壤pH升高。

2.5 低温改性粉煤灰对有效态Cd含量影响

有效态重金属主要是水溶的金属离子形态，可以被动植物有效吸收利用，是植物体内重金属的主要来源[39]。本试验测定了Cd浓度为5.0 mg·kg-1的污染土壤中分别添加3种钝化剂后土壤有效态Cd含量的变化，如图7所示。在不添加钝化剂条件下，有效态Cd含量约占总量的70%，说明人为添加至土壤中被植物有效利用Cd含量较高，随着培养时间的延长，土壤中Cd的含量降低（图7），说明土壤中有部分Cd被植物直接吸收利用。添加钝化剂后，土壤中有效态Cd含量均随3种钝化剂添加量的增加而逐渐减少，如崔红标等[40]通过室内培养分析粉煤灰对Cd影响发现，随着粉煤灰用量增加，有效态Cd降低了23.1%；赵庆圆等[41]利用粉煤灰-磷酸盐-腐植酸联合钝化处理Cd污染土壤，有效态Cd降低率为47.27%，说明粉煤灰本身对有效态Cd起到良好的钝化修复作用，且在本研究中发现，IP和ZE对Cd的钝化效果高于FA，3种钝化剂在0.5%、1%和1.5%添加量条件下，对土壤有效态Cd含量影响为：ZE＞IP＞FA。在施入IP和ZE后，印度芥菜地上部Cd累积量也低于FA（图5），这说明3种钝化剂在有效钝化污染土壤Cd的同时，能够减少Cd对印度芥菜的毒害作用，可能是钝化剂的施入导致有效态Cd含量降低，进而抑制印度芥菜对重金属的吸收。从图7（A）可知，3种钝化剂添加用量为0.5%，在培养56 d后，与对照组相比，施加IP和ZE使土壤有效态Cd降低了11.6%和19.42%。由图7（B）可知，1%添加用量的3种钝化剂可以缩短Cd的钝化时间，在培养56 d时，施加IP和ZE使土壤Cd含量下降了40.83%和48%。由图7（C）发现，1.5%添加用量的FA、IP和ZE能显著降低Cd的利用性，IP和ZE对Cd的钝化效果明显优于FA，且土壤Cd对印度芥菜地上部毒害作用最小。这与郝双龙等[42]研究结果一致，主要有以下几个方面原因：（1）施入改性粉煤灰钝化剂提高了土壤pH，降低H+对吸附位点竞争，使重金属离子与吸附位点结合；（2）改性后钝化剂中SiO2和Al2O3与粉煤灰表面羟基反应，形成Si-O-C键或Al-O-C键，有利于对Cd的吸附；（3）改性后的钝化剂比表面积增大、孔道增多，通过吸附、沉淀等方式将重金属固定在钝化剂表面。

图7 低温改性粉煤灰对土壤有效态Cd含量的影响Figure 7 Effects of low-temperature modified fly ash on soil available Cd

3 结论

（1）改性后的IP和ZE比FA更有利于对Cd吸附钝化，且施加一定量的IP和ZE均可提高印度芥菜的生物量，1.5%添加用量的IP和ZE对印度芥菜生长更加显著。

（2）FA、IP和ZE 3种钝化剂均可降低印度芥菜地上部Cd含量，与对照相比，1.5%添加量的IP和ZE对Cd累积效果较好，分别下降了37.51%和46.06%。与FA相比，钝化效果显著。

（3）IP和ZE添加用量为1.5%时，土壤pH显著提高0.59和0.62个单位。与对照组相比，在培养56 d后，有效态Cd含量降低了48.12%和47.98%，钝化效果优于FA。IP的开发利用价值高于ZE，制作成本节约50%。因此，IP的制备对粉煤灰的高附加值利用和土壤重金属钝化修复具有一定的经济和环境价值。