蒙特卡罗方法在纳米尺度薄膜成分分析中的应用*

周莹 薛民杰 吴立敏 徐建 / 上海市计量测试技术研究院

0 引言

现代表面工程领域中，在部件表面涂镀覆盖纳米尺度薄膜可以明显地改善材料表面的抗磨、抗蚀等特性。纳米薄膜成分的准确测量不仅是优化涂镀工艺的基础，也是表面镀层质量评价的关键参数。

扫描电子显微镜配合能谱仪（SEM & EDS）是材料显微结构和微区成分表征的工具[1]。使用常规的高加速电压对纳米尺度薄膜进行EDS成分检测时，入射电子、特征X射线等的扩散范围均为微米级，因此，测试结果是薄膜和基底的混合信息，无法准确对纳米尺度薄膜成分进行定性和半定量分析。入射电子在试样中的扩散范围取决于入射电子的能量。降低加速电压，减小入射电子的能量，从而能够有效地控制入射电子在试样中的扩散[2]。但低加速电压下入射电子束在试样中实际扩散范围，背散射电子产额深度，特征X射线的产额深度等信息未知，需要借助蒙特卡罗方法加以模拟、统计，从而确定合适的SEM和EDS测试条件。

蒙特卡罗方法（Monte Carlo method）是一种统计模拟方法，通过蒙特卡罗模拟入射电子在试样中的弹性及非弹性碰撞、能量损失、特征X射线产生深度等信息，统计获得不同入射能量的电子的实际传输情况，从而为SEM及EDS分析提供依据，并以此确定测试条件[3-6]。

1 纳米尺度薄膜成分分析蒙特卡罗方法的建立

在进行纳米尺度薄膜EDS成分检测时，依据国家标准GB/T 17359-2012《微束分析 能谱法定量分析》，通过高、低两种加速电压20 kV、10 kV分别对亚微米尺度薄膜表面进行元素定性、半定量分析。降低加速电压，入射电子在试样中的扩散范围减小，在镀层中的作用区域比例增加，在基体中的作用区域减少，甚至入射电子没有足够的能量，无法进入基体材料。因此，得到的EDS半定量成分结果将发生变化：加速电压降低后，元素含量增加的为薄膜所含元素，元素含量降低的为基体材料所含元素。据此可以判断薄膜所含元素，并根据需定量分析的薄膜元素确定特征X射线线系的临界激发电压V0。通过EDS进行成分分析时，入射电子的能量必须大于被分析元素的临界激发能，才能激发元素的特征X射线，且为了获得足够的X射线计数率，入射电子的能量至少需要大于元素临界激发能的1.5倍。因此，由V0可以确定EDS定量分析的最小加速电压Vmin（Vmin= 1.5·V0）[7-9]。

对未进行断面抛光制样的薄膜试样，无法使用扫描电镜测量薄膜厚度，直接使用最小加速电压Vmin采集薄膜能谱谱图数据，可能得到两种EDS分析结果[10-13]。

第一种情况，使用最小加速电压Vmin采集的谱图不包含基体元素，说明入射电子未穿透薄膜，可以直接使用当前低加速电压的标准谱图进行ZAF定量修正，获得成分分析结果。

第二种情况，使用最小加速电压Vmin采集的谱图中包含基体元素，则需根据蒙特卡罗模拟获得薄膜及基体中入射电子荧光吸收比例、X射线在基体及薄膜中实际传输路径等进行定量修正，最后使用当前加速电压值的标准谱图进行定量分析。薄膜试样不会产生边缘效应，因此薄膜样品中的A元素的原子系数修正因子可以用式（1）表示：

其中，原子A的j电子层的发生跃迁的原子数量为nAf，它可以用式（2）表示：

使用蒙特卡罗方法分析纳米尺度薄膜成分，确定合适的低加速电压后，通过计算机模拟、统计，能够获得薄膜中入射电子扩散情况、背散射电子深度分布、X射线的深度分布等信息，从而获得准确性较高的薄膜成分分析结果[14]。

2 纳米尺度薄膜成分分析蒙特卡罗方法的准确性

在航天航空领域，二硅化钼作为高温抗氧化涂层材料得到了广泛而深入的研究和应用。使用磁控溅射法，在碳（C）基底上制备膜厚约为90 nm的二硅化钼（MoSi2）薄膜（见图1），Mo、Si的质量百分含量分别为63.1%、36.9%。本文选用此样品研究低加速电压下纳米尺度薄膜成分分析蒙特卡罗方法的准确性。

图1 膜厚约为90 nm的二硅化钼（MoSi2）薄膜

2.1 加速电压3 kV时蒙特卡罗方法的准确性

图2是加速电压3 kV时，蒙特卡罗方法模拟入射电子在膜厚90 nm MoSi2薄膜中的扩散路径。图2中，蓝色区域表示试样中入射电子的扩散范围，红色区域表示试样中背散射电子的扩散范围。由图2可知，加速电压为3 kV时，膜厚90 nm MoSi2薄膜中入射电子扩散范围最高产额的深度约为80 nm，小于MoSi2薄膜的厚度，入射电子未穿透MoSi2薄膜，可以直接使用当前低加速电压的标准谱图进行ZAF定量修正，测试谱图见图3，获得薄膜的化学元素Mo、Si质量百分含量为61.5%、38.5%，相对偏差为-2.5%、4.3%。

图2 加速电压3 kV时，入射电子在膜厚90 nm MoSi2薄膜中的扩散路径

图3 加速电压3 kV时，MoSi2薄膜成分测试谱图

2.2 加速电压4 kV时蒙特卡罗方法的准确性

图4是加速电压4 kV时，蒙特卡罗方法模拟入射电子在膜厚90 nm MoSi2薄膜和基底中的扩散路径。图4中，蓝色区域表示试样中入射电子的扩散范围，红色区域表示试样中背散射电子的扩散范围。由图4可知，加速电压为4 kV时，膜厚90 nm MoSi2薄膜和基底中入射电子扩散范围最高产额的深度约为150 nm，大于MoSi2薄膜的厚度，入射电子穿透MoSi2薄膜，扩散到基底C中。

图4 加速电压4 kV时，入射电子在膜厚90 nm MoSi2薄膜和基底中的扩散路径

图5是蒙特卡罗方法模拟加速电压为4 kV时，薄膜中Si的特征K线强度、Mo的特征L线强度、基底C的特征K线强度的深度分布。图5中蓝色区域表示特征X射线未被样品吸收前，元素特征X射线深度分布，红色区域表示特征X射线被样品吸收后，元素特征X射线深度分布，为产生X射线的有效数据。分析图5中的红色区域可知，（a）、（b）为薄膜中所包含的元素，相对于基底C较重，因此吸收效应很低，绝大部分的X射线都能逸出薄膜表面。而基底C层，虽然入射电子扩散到基底C层，但C元素较轻，其特征X射线易被重元素吸收，且C的特征X射线需穿过外层薄膜，才有可能逸出表面，被能谱仪探测器接收。由图5（c）可知，绝大部分C元素的特征X射线被样品本身所吸收，强度很低，扩散深度很浅，且蒙特卡罗模拟也显示C元素的特征X射线无法逸出试样表面。直接使用4 kV加速电压进行成分检测，只测出Mo、Si元素说明C元素产生的特征X射线完全被薄膜吸收。根据图5中各元素的被吸收后的谱峰，利用加速电压4 kV时的标准谱图，进行检测结果的ZAF修正，获得薄膜的化学元素Mo、Si质量百分含量为61.6%、38.4%，相对偏差为-2.4%、4.1%。

图5 加速电压4 kV时，各元素特征X射线线强度的深度分布

2.3 加速电压5 kV时蒙特卡罗方法的准确性

图6是加速电压5 kV时，蒙特卡罗方法模拟入射电子在膜厚90 nm MoSi2薄膜和基底中的扩散路径。图6中，蓝色区域表示试样中入射电子的扩散范围，红色区域表示试样中背散射电子的扩散范围。由图6可知，加速电压为5 kV时，膜厚90 nm MoSi2薄膜和基底中入射电子扩散范围最高产额的深度约为250 nm，大于MoSi2薄膜的厚度，入射电子穿透MoSi2薄膜，扩散到基底C中。由于基底的密度小于薄膜的密度，所有入射电子到达基底后，扩散范围变大，激发X射线的范围变大。直接使用5 kV加速电压进行能谱成分测试，测试结果为：Mo、Si、C的质量百分含量为60.5%、30.1%、9.4%，去除基底C后，将Mo、Si质量百分含量进行归一化计算，Mo、Si的质量百分含量为66.8%、33.2%，相对偏差为5.9%、-10.0%。测试结果的相对偏差较大。因此，需要根据特征X射线的扩散情况，使用蒙特卡罗方法进行吸收修正。

图6 加速电压5 kV时，入射电子在膜厚90 nmMoSi2薄膜和基底中的扩散路径

图7是蒙特卡罗方法模拟加速电压为5 kV时，薄膜中Si的特征K线强度、Mo的特征L线强度、基底C的特征K线强度的深度分布。图7中蓝色区域表示特征X射线未被样品吸收前，元素特征X射线深度分布，红色区域表示特征X射线被样品吸收后，元素特征X射线深度分布，为产生X射线的有效数据。分析图5和图7中的红色区域可知，加速电压由4 kV增加到5 kV时，Si、Mo特征X射线积分面积增加，最大产额深度增大，绝大部分的X射线未被吸收；比较图5（C）和图7（C）可知，随着加速电压由4 kV增加到5 kV，基底中相同深度的C元素，其特征X射线的产额增大约10倍，扩散深度也明显增加，但吸收仍然很严重，只有极少量的C特征X射线未被吸收。根据图7中各元素的被吸收的谱峰，和式（1）、式（2）的计算，进行吸收修正，并利用加速电压5 kV时的标准谱图，结果去除基底C后，获得薄膜的化学元素Mo、Si质量百分含量为64.9%，35.1%，相对偏差为2.9%、-4.9%。

2.4 加速电压10 kV时蒙特卡罗方法的准确性

图7 加速电压5 kV时，各元素特征X射线线强度的深度分布

图8是加速电压10 kV时，蒙特卡罗方法模拟入射电子在膜厚90 nm MoSi2薄膜和基底中的扩散路径。图8中，蓝色区域表示试样中入射电子的扩散范围，红色区域表示试样中背散射电子的扩散范围。由图8可知，加速电压为10 kV时，膜厚90 nmMoSi2薄膜和基底中入射电子扩散范围最高产额的深度约为1 000 nm，远大于MoSi2薄膜的厚度。比较图6和图8可知，随着加速电压的增大，入射电子在试样中的扩散范围明显增大。直接使用10 kV加速电压进行能谱成分测试，测试结果为：Mo、Si、C的质量百分含量为23.0%、18.7%、58.3%，去除基底C后，将Mo、Si质量百分含量进行归一化计算，Mo、Si的质量百分含量为55.2%、44.8%，相对偏差为-12.5%、21.4%。测试结果的相对偏差较大。因此，需要根据特征X射线的扩散情况，使用蒙特卡罗方法进行吸收修正。

图8 加速电压10 kV时，入射电子在膜厚90 nm MoSi2薄膜和基底中的扩散路径

图9是蒙特卡罗方法模拟加速电压为10 kV时，薄膜中Si的特征K线强度、Mo的特征L线强度、基底C的特征K线强度的深度分布。图9中蓝色区域表示特征X射线未被样品吸收前，元素特征X射线深度分布，红色区域表示特征X射线被样品吸收后，元素特征X射线深度分布，为产生X射线的有效数据。分析图7和图9中的红色区域可知，加速电压由5 kV增加到10 kV时，绝大部分Si、Mo特征X射线未被吸收。比较图7（C）和图9（C）可知，随着加速电压由5 kV增加到10 kV，C元素虽然吸收很严重，但未被吸收的量增加几十倍，扩散深度也明显增加。根据图9中各元素的被吸收的谱峰，和式（1）、式（2）的计算，进行吸收修正，并利用加速电压10 kV时的标准谱图，结果去除基底C后，获得薄膜的化学元素Mo、Si质量百分含量为59.9%、40.1%，相对偏差为-5.1%、8.7%。

在3 kV、4 kV、5 kV及10 kV低加速电压下，利用蒙特卡罗方法分析MoSi2薄膜中各元素的含量，测试结果统计见表1。由表1中数据可知，低加速电压下应用蒙特卡罗方法分析纳米尺度薄膜成分，结果的准确性较高，镀层元素含量大于20%时，分析结果相对偏差小于±5%。

表1 低加速电压下，元素成分测试数据

图9 加速电压10 kV时，各元素特征X射线线强度的深度分布

3 结语

根据蒙特卡罗方法模拟了入射电子在纳米薄膜中的扩散情况，计算X射线实际传输路径，建立纳米薄膜蒙特卡罗吸收修正模型。对纳米薄膜能谱成分定量分析时，通过选择高、低两种加速电压定性分析薄膜和基底中所含元素，并根据需定量分析的薄膜元素选择合适的低加速电压，利用低加速电压能谱谱图和薄膜的吸收修正模型，对试样进行成分定量分析。同时，还使用该方法对90 nm MoSi2薄膜进行低电压EDS成分定量分析，验证该方法的准确性。测试结果表明，蒙特卡罗方法分析纳米尺度薄膜成分的准确性较高，当薄膜中元素含量大于20%时，测量结果相对偏差小于±5%。