升温速率、时间和含水率对油页岩热解后物性变化的影响

徐良发，马中良，郑伦举，鲍 芳

(1.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，江苏 无锡 214126；2.国家能源页岩油研发中心，江苏 无锡 214126； 3.中国石化 油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214126；4.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126)

油页岩是一种含有可燃有机质的沉积岩，其有机物质主要为干酪根，也称“油母质”[1-3]。在隔绝空气或氧气的还原环境下，油页岩中的干酪根或油母质可热解生成油页岩油、气、固体含碳残渣及少量的热解水[3]。当前，油页岩开发利用主要有地面干馏和原位开采两类方式。地面干馏是指露天或井下开采油页岩，运至地面，破碎到所需的粒度或块度，进入各式干馏炉内进行加热干馏，生产油页岩油气[3]。原位开采则是指深埋于地下的油页岩(埋深大于500m)，直接在地下对油页岩进行加热干馏，使油页岩中的干酪根或油母质在地下热解，生成的油页岩油气再被采至地面，可减少地面植被破坏，占地面积少[3]。新一轮全国油页岩资源评价数据(2004—2006年)表明，埋深小于1 000 m的油页岩资源储量为7 199.37×108t[1,4]，技术可采资源储量为2 432.36×108t；500～1 000 m深度的油页岩油资源储量为476.44×108t，技术可采资源储量为159.72×108t，可回收资源储量为119.79×108t[1,4]，油页岩资源量占总资源量的36%，但该部分资源由于埋深大，无法进行地面干馏工艺开发，只有利用原位开采技术才能得到有效的开发和利用[3]。

油页岩地下原位转化开采油页岩油能否成功有2个因素至关重要：一是能否有效加热油页岩并生成油页岩油；二是生成的油页岩油能否有效地通过岩石孔隙和裂隙运移到生产井[5]。围绕第一方面的问题，自20世纪70年代起，许多国际知名的能源公司一直致力于油页岩原位加热技术的研究，按照热量传递方式不同可分为直接传导加热(加热载体为电加热棒、导电介质、燃料电池等)、对流加热(加热载体为高温水蒸气、二氧化碳、空气、烃类气体等)和辐射加热(加热载体为无线射频和微波等)[6-7]。而关于原位加热后油页岩层的物性变化一直是制约油页岩原位开采经济效益性的重要因素。已有的研究表明[5]，加热温度越高，油页岩层物性改善越好，尤其是400～500 ℃改善更为可观，但是如此高的温度需要的能耗可能远大于采出的油页岩油带来的效益，故在400 ℃以下如何减少油页岩原位开采的能耗、提高原位开采的效益成了该领域的重要攻关方向。其中，对于油页岩原位开采来说，最重要的因素除了加热终温外，就是加热的升温速率、时间以及油页岩本身的含水率。因此，本文开展了不同升温速率、加热时间和含水率作用下，终温为350 ℃的油页岩原位热解模拟实验，对热解后的油页岩样品进行了核磁共振分析，以探讨这些因素在油页岩原位热解过程中对其物性变化的影响，为油页岩原位转化开采现场试验方案设计提供依据与借鉴。

1 实验方法

油页岩样品采自茂名盆地油柑窝组，镜质体反射率为0.41%，铝甑含油率为7.8%，有机碳为20.55%。为厘清升温速率、加热时间、地层含水率等因素对油页岩原位热解的作用机制和影响程度，利用烃源岩地层孔隙热压生排烃模拟仪[8]，开展了下述不同影响因素的实验(表1)，所有实验均是按照模拟地下500 m埋深的情况，依据公式ρ油页岩gh和ρ水gh[8]分别计算拟模拟地区油页岩地下原位上覆岩石压力为10 MPa、地层流体压力为5 MPa，模拟温度为350 ℃。样品制样是利用多节理脆性页岩取心机，将油页岩样品切割成直径3.5 cm、高度3～5 cm的圆柱样，一个实验取一个圆柱岩心样品。每个实验开始前，对反应系统进行试漏，待确保不漏后抽真空，加水、按设定的参数施压升温，反应结束后收集油、气、残余油页岩产物，具体实验流程和步骤见参考文献[8]。其中5 MPa的流体压力保持是通过自动调节排烃系统与热解生烃系统实现的，当在加热过程中，热解生烃系统内的流体压力高于5 MPa时，排烃系统与热解生烃系统之间的气动阀门会自动打开，排出少量流体进入排烃系统，整个实验过程中循环反复，使热解生烃系统内流体压力始终维持在5 MPa。

模拟实验结束，取出热解后的油页岩样品，用抽真空方法饱和蒸馏水，然后用聚四氟乙烯包裹，后进行核磁共振分析，表征不同影响因素对油页岩热解后物性的变化。仪器为MicroMR12-025V型核磁共振分析仪，共振频率为11.826 MHz，T2谱实验采用CPMG 序列，序列参数见参考文献[5]。

表1 油页岩原位热解模拟实验中不同影响因素系列实验参数

2 结果与讨论

核磁共振T2谱可以指示岩石样品中的孔隙分布特征[5]，岩石物性越好，T2谱上弛豫时间较长的信号所占的比例越大[5,9-15]。由于进行核磁共振测试时，选取的油页岩样品体积大小有差异，可能会对T2谱分析产生影响，故对不同升温速率、加热时间和含水率作用下的油页岩原位热解模拟实验样品的T2谱进行归一化处理[5]，具体方法见参考文献[5]。再则，假设油页岩样品的孔隙是半径为r的圆柱，可将核磁共振T2谱曲线转换成孔径分布曲线[5,16]；继而，根据标准样品核磁信号与孔隙度、可动流体之间的关系[5,17-19]，即可获取核磁共振孔隙度值、渗透率值，具体计算方法见参考文献[17,19]。

2.1 升温速率对油页岩原位转化开采物性的影响

由图1可知，升温速率对油页岩原位开采油气转化后的物性有着明显的影响，升温速率为5 ℃/h时，T2谱呈双峰分布，也即孔径分布在0.001～0.2 μm和1～100 μm之间，且以0.002 μm的孔隙最为发育；升温速率为20 ℃/h时，T2谱仍呈双峰分布，但相对于升温速率为5 ℃/h时的前峰信号幅度下降，后峰幅度略有增加，这说明在0.001～0.2 μm的小孔隙相对发育少，1～100 μm大孔隙相对增多；升温速率为60 ℃/h时，T2谱两峰逐渐融合，孔径主要分布在0.01～10 μm之间。

同样是升温到350 ℃，5 ℃/h的升温速率孔隙度为8.18%、渗透率为0.13×10-3μm2；20 ℃/h的升温速率孔隙度为3.88%、渗透率为0.08×10-3μm2；60 ℃/h的升温速率孔隙度为8.52%、渗透率为1.59×10-3μm2。这是因为该系列实验没有恒温的过程，5 ℃/h的升温速率需要4 200 min才达到设定温度，反应时间长，因而物性好些；60 ℃/h的升温速率，虽然反应时间短，但时间较快的瞬间高温可能有助于油页岩物性的变化，从孔径分布上也可以看出，1～10 μm的孔、缝较为发育；而20 ℃/h的升温速率虽然相对来说适中，但物性改善较小。可见，反应时间的增长有利于有机微孔的发育，升温速率的升高有利于微裂缝的发育。

这可以从油页岩的生油气过程来解释，升温速率为5 ℃/h时，出油率为0.85%，油页岩生气量为2.54 m3/t；升温速率为20 ℃/h时，出油率为0.79%，生气量为1.08 m3/t；而升温速率为60 ℃/h时，出油率为0.50%，生气量为0.48 m3/t。过快的升温速度导致油页岩中的有机物没有足够的时间参与反应，同样是升温到350 ℃，60 ℃/h的升温速率只需要350 min，而5 ℃/h的升温速率需要4 200 min才达到设定温度。较短的时间内油页岩有机物无法充分热解生成油气，从而导致快升温速率下油页岩的热演化成熟度要低于慢升温速率下的油页岩，有机质转化成的油气量少，有机微孔不发育。MA等[20]对富有机质页岩有机孔隙形成与演化的实验中发现，随着成熟度的增加，有机孔隙呈升高的趋势，可见不同升温速率下油页岩热解后物性的差异本质上是热成熟度造成的。

图1 油页岩原位热解模拟实验中不同升温速率下油页岩物性演变特征

2.2 恒温时间对油页岩原位转化物性的影响

由图2可知，3个不同恒温时间下油页岩核磁共振T2谱均呈现双峰式分布，也即弛豫时间0.01～10 ms和10～100 ms之间，且前峰信号幅度要远大于后峰。恒温时间的增加，可以明显地改善油页岩物性：恒温时间为1 440 min时，孔径主要分布在0.001～1 μm之间，1～10 μm略有分布，孔隙度为9.22%，渗透率为0.04×10-3μm2；恒温时间为2 880 min时，孔径仍主要分布在0.001～1 μm之间，1～10 μm略有分布，但孔隙度分量相对于恒温1 440 min时略有增加，孔隙度为9.79%，渗透率为0.06×10-3μm2；当恒温时间为4 320 min时，孔径主要分布在0.01～10 μm之间，10～100 μm也有分布，可见随着恒温时间的增长，小孔隙逐渐发育成相对大的孔隙，孔隙度为13.38%，渗透率为0.99×10-3μm2。

这主要是随着恒温时间的增加，同样的温度下，恒温时间长的实验生油气量要高于恒温时间短的实验[8]，恒温时间为1 440 min时，出油率为1.77%，生气量为3.42 m3/t；恒温时间为2 880 min时，出油率为1.89%，生气量为4.55 m3/t；而当恒温时间为4 320 min时，出油率达到2.02%，生气量为5.36 m3/t。与不同升温速率下物性差异的实质一样，都是由油页岩热演化程度造成的，恒温时间增加，油页岩成熟度升高，有机微孔相对发育，3个不同恒温时间下油页岩核磁共振T2谱前峰信号幅度即指示了这个特征。

2.3 含水率对油页岩原位转化物性的影响

由图3可知，不同含水率油页岩热解核磁共振T2谱形态非常相似，分布在弛豫时间0.01～10 ms和10～100 ms之间，也即孔径主要分布在0.001～1 μm和1～10 μm之间；随着含水率的增加，核磁共振谱图中0.1～3 ms的有机孔区域信号幅度增加，改善了油页岩的物性。含水率为0%时，孔隙度为9.64%、渗透率为0.04×10-3μm2；含水率为5%时，孔隙度为10.41%、渗透率为0.19×10-3μm2；含水率为10%时，孔隙度为14.10%、渗透率为0.54×10-3μm2；含水率为20%时，孔隙度为14.41%、渗透率为0.66×10-3μm2。这可能是因为高温水的作用造成的，因为油页岩中的有机质除了发生高温热裂化反应外，在水的作用下也可发生水热裂解，使得一些组分发生裂解[8]，尤其是在水热裂解反应中，高温水是比沸点下的低温水更有益的反应介质。含水率为0%时，出油率仅为1.39%，但含水率达20%时，出油率可达2.45%，出油率提高了76%。高温水在一定温压条件下可以看成是非极性化合物[8,21-25]，有利于与有机质反应，生成有机孔(T2谱0.1～3 ms)；另一方面高温水与油页岩矿物可能发生反应，如生油气过程中的有机酸对碳酸钙类矿物的溶蚀。

2.4 实验结果的工程意义

综上实验结果显示，较慢的升温速率有利于有机微孔的发育，升温速率的升高有利于微裂缝的发育；恒温时间的增加，可以改善油页岩物性；高温水可能作为催化剂、反应物和溶剂参加反应，一方面有利于与有机质反应生成有机孔，另一方面高温水与油页岩矿物可能发生反应，提高了油页岩的孔隙度和渗透率。同样，这些因素对油页岩原位转化开采生成的油页岩油气量也展现了相应的积极影响[8]，因此，在实际开采过程中，可考虑降低升温速率、延长加热时间，以提高油页岩原位开采的效果。另外，长期以来，一直认为水的存在会产生更高的能耗，因为水的比热容远高于油页岩的比热容，油页岩层过高的含水量会增加能耗成本。但从本次实验结果来看，水的存在对油气转化和物性改善都有着积极的作用，如果在适量水存在的情况下进一步提高出油率，则可以弥补由此增加的成本，针对具体地区，应因地制宜，制定相应的加热边界条件。

图2 油页岩原位热解模拟实验中不同恒温时间下油页岩物性演变特征

图3 油页岩原位热解模拟实验中不同含水率下油页岩物性演变特征

3 结论

(1)较慢的升温速率(反应时间的增长)有利于油页岩中有机微孔的发育，升温速率的升高有利于微裂缝的发育。

(2)恒温时间的增加，可以改善油页岩物性，随着恒温时间的增长，小孔隙逐渐发育成相对大的孔隙。

(3)高温水可能作为催化剂、反应物和溶剂参加反应，一方面有利于与有机质反应生成有机孔；另一方面高温水与油页岩矿物可能发生反应，随着含水量增加，核磁共振谱图中0.1～3 ms的有机孔区域信号幅度增加，改善了油页岩的物性。