室内挥发性有机化合物净化技术研究进展

王兴平 聂荣宝 王藜 黄凯

霍尼韦尔综合科技（中国）有限公司 上海 201203

1 引言

据统计，人的一生有超过80%的时间在室内度过，人均空气消耗量约为12立方米/天，室内空气质量对人体的重要性不言而喻。世界卫生组织2014年的报告指出空气污染每年可导致700万人过早死亡，其中4.3万与室内空气污染密切相关[1]。改革开放以来，中国人的生活方式发生了翻天覆地的变化，随着经济水平的提高和城市化进程的加快，人们在室内（居室、办公室、公共交通设施、学校以及购物中心等）度过的时间也逐渐增加。然而，中国城市住宅和办公场所普遍存在密度大和通风性差的问题，这些进一步加剧了室内空气污染[2]。

典型的室内空气污染物主要包括颗粒物、氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳以及挥发性有机化合物（VOCs）。据美国环境保护署测算，室内空气中VOCs的浓度通常比室外空气中VOCs的浓度高5～10倍。室内VOCs的来源主要包括家居消费品（家用电器、木质及塑料家具），粘合剂和建筑材料以及厨房油烟和生活垃圾等。挥发性有机化合物极易被人的皮肤和粘膜吸收，进而对人体器官和代谢系统产生破坏性的损伤。研究证实室内甲醛及苯系物的高浓度暴露与儿童呼吸道疾病存在关联性[3-5]。国内相关研究表明我国城市住宅室内VOCs污染物（甲醛及苯系物）主要来源于装修装饰材料[6]，最近的研究表明VOCs浓度与装修材料的类型存在一定的关联性[7]。

本文主要介绍了室内空气污染物的主要来源和种类，综合概述室内污染治理技术的研究现状，指出各种技术的优势和不足，同时展望室内空气污染治理技术的发展趋势。

2 室内环境中的挥发性有机化合物

挥发性有机化合物（VOCs）通常是指常压下沸点为50～200℃的有机化合物[8]。主要是一些分子量较小的有机化合物，如芳烃、脂肪、卤化和含氧烃、萜烯、醛、酮和酯。表1列出了室内空气中常见的VOCs及其主要来源[9]。

建筑和装饰装潢材料是很多VOCs的主要来源。此外，溶剂型涂料、木材防腐剂以及胶合板在室温下也会释放出各种VOCs。甲醛是我国住宅室内空气中最易超标的一种VOCs，也是危害最大的VOCs之一。GB 50325-2014民用建筑工程室内环境污染控制规范规定室内空气中甲醛含量不得高于0.1mg/m3。室内空气中的甲醛主要来自于木质家具及材料，如密度板家具、胶合板家具、复合地板。这些家具及材料通常使用脲醛树脂作为粘合剂，而脲醛树脂在使用过程中发生分解并释放出甲醛。由于脲醛树脂多用在材料内部或接缝处，导致甲醛的释放呈现出缓慢、连续和持久等特点，据报道，脲醛树脂的甲醛释放周期约为3～15年[10]。此外，化妆品、清洁剂、农药、纺织品、壁纸、书籍以及印刷品都有可能向室内空气中释放甲醛。对于甲醛而言，室外空气中的甲醛浓度通常为ppb水平，远低于住宅和办公室空气中的甲醛浓度。在此情况下，充分的空气交换和通风能够显著降低室内空气中的甲醛浓度[11]。芳香族化合物，也就是常说的苯系物，如甲苯、二甲苯和乙苯通常来自于复合地板、涂料以及家具油漆和墙面漆。乙醛则主要来自于食品调料、苯胺、化妆品以及塑料制品。燃烧的香烟也是室内VOCs的重要来源之一，香烟在燃烧时可产生100多种VOCs，包括苯系物、羰基化合物和醌类化合物[12]。此外，人体新陈代谢也会产生少量的VOCs，如丙酮、乙醛、甲醇和其他醛类化合物[13]。

3 室内VOCs净化技术研究现状

目前，VOCs净化技术主要有物理吸附、低温等离子体、臭氧氧化以及光催化氧化技术。其中物理吸附技术已经被广泛应用室内空气净化领域。低温等离子体、臭氧氧化以及光催化氧化技术则主要用于工业领域，其在室内空气净化领域的应用还处于研究和完善阶段。以下分别介绍这几种空气净化技术。

3.1 物理吸附技术

物理吸附技术主要是利用多孔吸附材料对VOCs进行吸附从而净化室内空气。常用的物理吸附剂主要有活性炭颗粒、活性炭纤维、沸石、分子筛、硅藻土等，其中活性炭颗粒、活性炭纤维以及分子筛因其大比表面积和高吸附容量而被广泛用作VOCs吸附剂。活性炭和分子筛也是空气净化器的首选吸附材料。

Sidheswaran[14]等研究表明，采用活性炭作为吸附剂的暖通空调系统对大部分VOCs（甲苯、苯、邻二甲苯、1-丁醇、柠檬烯、十一烷和甲醛）的去除效率可达70～80%。Jo和Yang研究了活性炭对低浓度VOCs的吸附效率，结果表明活性炭对低浓度（0.1～1ppm）的苯、甲苯、乙苯及二甲苯的去除率接近90%[15]。

然而，当环境湿度较大时，水蒸气易在活性炭多孔表面沉积进而导致活性炭丧失对VOCs的吸附能力。此外，活性炭并非对所有种类的VOCs都具有良好的吸附效率，活性炭吸附饱和后易重新释放出有害气体，造成二次污染。Jo和Yang的研究表明，在300℃下，活性炭的再生效率可达75～95%，但这种再生条件对普通消费者来说很难达到[15]。另外，由于活性炭和细菌具有良好的生物相容性，空气中的细菌极易沉积到活性炭表面并迅速大量繁殖，一方面，大量的细菌附着会降低活性炭的吸附性能；另一方面，这些细菌在代谢过程中会产生一些令人不愉快的气味。

3.2 臭氧氧化技术

臭氧是氧气的同素异形体，常温下臭氧是一种有特殊臭味的浅蓝色气体。氧气经电晕放电或紫外辐照可生成臭氧。臭氧发生器最早于20世纪90年代被用作空气净化器，主要是用于杀菌和除异味[16]。多数研究表明当臭氧浓度为0.05～0.1ppm时，其对VOCs的净化效果很弱，甚至比不上一般的通风效果。然而，暴露于0.1～1ppm的臭氧中会产生头痛，眼睛灼热以及呼吸道刺激等不良反应。因此，并不推荐采用臭氧发生器进行室内空气净化。

Esswein and Boeniger[17]等人的研究表明，0.5ppm的臭氧对甲醛（2.5ppm）并无明显的去除效果。此外，臭氧发生器（如等离子体设备）还有可能导致有机物气溶胶的形成，带来更大的健康危害。

3.3 光催化氧化技术

光催化氧化反应机理是在紫外光的辐射下，以N型半导体为催化剂，通过光生电子和空穴将催化剂表面的O2和微量的H2O还原或氧化为超氧阴离子自由基和羟基自由基，这两种高活性自由基能将一些VOCs氧化为二氧化碳和水，从而达到净化空气的效果。光催化氧化不仅能够用于去除VOCs，还能用于杀菌。光催化氧化室内空气净化产品近些年在中国市场取得了蓬勃的发展。

目前常用的光催化剂主要有TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3、SnO2、CdS等，其中TiO2是应用最广的光催化氧化剂。光催化反应净化VOCs的本质就是在光电转换中进行氧化还原反应。紫外光和光催化剂是不可少的两个因素。研究表明，光催化氧化剂的净化效率与VOCs的起始浓度、VOCs流动速率、相对湿度、温度、氧气浓度、紫外光波长及强度、光催化剂微观结构、光催化剂负载技术密切相关[18-20]。一般来说，吸附于光催化剂表面的污染物更易被氧化降解，但若污染物浓度过高时可能会导致催化剂失活。Peral和Ollis[21]发现1-丁醇氧化过程中会产生催化剂失活现象，主要是因为反应中间产物在催化剂表面上吸附并占据了较多的活化位置，导致催化剂失活。通过降低污染物浓度和紫外光辐射可使已吸附的中间产物脱吸附或氧化分解，实现催化剂的再生。VOCs在光催化剂表面的流动速度，决定了其与光催化剂的接触时间，研究表明，VOCs的流动速率越慢，即其在光催化剂表面的停留时间越长，光催化降解效率越高[22]。但要延长反应接触的时间，必然要求增大反应器的尺寸，造价高，并且其安装空间会受到限制。

表1 室内VOCs可能的来源

紫外光的波长和强度是光催化氧化反应速率的重要影响因素之一。Jeong等[21]研究了TiO2在不同波长紫外光的照射下对甲醛的氧化去除效果，结果表明紫外光波长越短其对甲醛的净化效率越高。戴智铭等[23]研究了光强与光催化反应速率的关系，结果表明当光强较小时，光催化反应速率与光强呈线性关系，光强大于某一临界值时，光催化反应速率与光强的平方根呈现正比关系。

光催化氧化技术虽然具有诸多优势，但其在室内空气净化领域的应用仍然存在一些亟需解决的问题。首先，目前关于光催化氧化去除VOCs的研究所采用的VOCs初始浓度一般都是ppm水平的，而实际生活中室内空气中的VOCs含量多为ppb水平，如前所述，较低的初始浓度会导致光催化氧化反应效率大大降低。此外，要想获得较高的光催化反应效率还必须采用较强的紫外光光源，而较强的紫外光往往会产生较高浓度的臭氧，在净化VOCs的同时引入了新的污染源。最后，光催化剂的寿命通常较短，光催化反应有可能会产生一些有毒的中间产物。

3.4 低温等离子体技术

等离子体是物质存在的第4种形态，由大量正负带电粒子和中性粒子组成，其中正电荷和负电荷电量相等故称为等离子体。低温等离子体去除VOCs污染物的机理是：在外加电场的作用下，介质放电产生大量高能电子轰击VOCs分子，使其电离、解离和激发，进而引发一系列复杂的物理和化学反应，将VOCs污染物降解为无毒无害的产物。此外，等离子体技术在空气净化中能够发挥多重功效，除了分解VOCs污染物，等离子体过程中产生的静电还具有颗粒沉降效果，产生的紫外线具有杀毒和灭菌效果，产生的臭氧也能在一定程度上清除某些VOCs污染物。

低温等离子体主要可通过以下几种方式产生：电子束照射法、介质阻挡放电法、沿面放电和电晕放电技术。其中电晕放电技术的臭氧产生量最低，因此最适合用于室内空气净化。低温等离子体技术去除VOCs污染的效率和污染物起始浓度，空气湿度，电场强度，气流速率以及填充介质密切相关。一般而言，VOCs污染物起始浓度越高，其净化效率也越高；空气湿度通过影响电荷密度及自由基密度而影响净化效率。据报道，低温等离子体对甲苯、甲醛及正丁烷的净化效率随空气湿度的增大而增加，而对四氯化碳、甲醇和二甲亚砜的降解效率随空气湿度的增大而降低[24,25]。

低温等离子体技术同样存在一些不足，如净化效率较低，尤其是对低浓度VOCs污染物的净化效率较低[26]。此外，低温等离子体化学反应过程中还会产生一些有毒有害的副产物，如臭氧、一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳等。等离子体作用于不同的VOCs污染物，会产生不同的副产物，例如，采用离子体技术净化空气中的甲苯和柠檬烯时会产生甲酸和羧酸等副产物，导致二次污染[27]。这些缺点都严重限制了低温等离子体技术在室内VOCS污染净化领域的应用。

3.5 联合净化技术

由于单一净化技术或多或少的存在不足，联合两种或两种以上的空气净化技术有望取得良好的净化效率。目前较为常用的主要有物理吸附和光催化氧化联合净化技术以及物理吸附和等离子体联合净化技术。

物理吸附剂通常存在吸附饱和问题，吸附剂使用一段时间后吸附达到饱和丧失吸附能力，如不能及时更换或清理，极易滋生细菌导致二次污染。为了弥补单一吸附剂的不足，物理吸附技术通常与光催化净化技术联合使用，协同净化室内VOCs污染物。通常将光催化剂负载在活性炭材料上形成复合的光催化吸附剂。一方面，活性炭材料的吸附作用能够对室内空气中极低浓度的VOCs进行吸附富集，增大光催化剂表面VOCs污染物的浓度，加快了光催化降解反应速率，抑制了中间有毒副产物的释放，提高了污染物净化效率，此外，吸附剂对有毒副产物的吸附能够有效减少二次污染；另一方面，光催化剂对VOCs的降解延缓了吸附剂的吸附饱和，甚至可以实现吸附剂的再生，延长了吸附剂的使用周期。Ao等[28]评估了TiO2过滤器和TiO2/AC过滤器对低浓度甲苯（1.25ppm）的净化效果，结果表明TiO2/AC过滤器不仅提高了甲苯的去除效率（从50%提高到89.5%）而且大大减少了中间有害副产物的释放。

4 结论

室内VOCs污染物成分复杂，所需去除的物质种类不同、浓度差异大，采用单一的净化技术往往难以获得满意的效果。在现有的商业化空气净化技术中，机械过滤只能去除固态污染物，而且滤网在拦截固态污染物后成为了新的污染源。静电除尘技术也只能去除固态污染物，而且会产生有害的带电粒子和二次污染物。对于物理吸附技术，其VOCs净化效率极易受空气湿度和污染物浓度的影响，为了避免细菌滋生和防止已经吸附的VOCs污染物脱吸附，需要定期更换吸附剂。采用臭氧发生器作为空气净化器不但无法有效去除VOCs污染物，而且其产生的高浓度臭氧会对使用者的健康产生不利影响。光催化氧化技术已被证明对ppm水平的VOCs污染物具有较好的净化效果，而其对ppb水平的VOCs污染物的净化效果往往较差。此外，光催化氧化技术还存在催化剂易失活以及光催化氧化过程中易产生有害的副产物等不足。为了克服几种单一净化技术，研究人员开始尝试采用两种或多种净化技术联合以提高室内空气净化效率，如生物过滤和光催化氧化联合净化技术，物理吸附和生物过滤联合净化技术以及物理吸附和光催化氧化联合净化技术等。虽然目前还没有成熟的联合净化技术，但联合净化技术能够扬长避短，充分发挥各单一净化技术的特点并产生协同效应，是未来室内空气净化技术发展的主流方向。