臭氧消毒技术在反渗透净水器中的研究与应用

敖卫 陈天 梅荣 罗蕾

上海浩泽净水科技发展有限公司技术研究院 上海 201206

水是生命之源，人们对水的安全重视程度逐渐增高，近些年人们开始逐渐使用各种类型的净水器，相应的消毒技术在净水器中的应用越来越广泛，其中被国际消毒领域公认的一种技术是臭氧消毒技术，臭氧的强氧化性已被人们所认同，证实臭氧可氧化去除很多物质。在20世纪70年代以后，臭氧在发达国家的净水领域，已经有了广泛的应用，我国对臭氧消毒技术的研究和应用起步较晚，起初生产臭氧的设备也很落后，但现在已逐步完善其技术。净水器作为饮用水末端的最后一道安全保障，通常采用多级过滤技术去除市政自来水的颗粒物、胶体及微生物等，为人们提供安全洁净的净水，如何在不添加任何有害物质的基础上防止净水器出水细菌超标，实现净水器中细菌杀灭，并且保证净水器在额定总净水量范围内的任何阶段都具有明显的消毒作用，这将成为目前净水器增设消毒处理技术的一个基本要求，而臭氧消毒技术在应用的过程中就不会产生任何其他产物，并且还具备很强的氧化作用，因此在净水器中能得到应用。

1 臭氧消毒原理

臭氧消毒是通过臭氧的强氧化作用破坏微生物细胞壁表面成分来灭活微生物，臭氧分子有很强的渗透细胞膜的能力，它会氧化微生物所有必需成分（酶，蛋白质，DNA，RNA）。在这个过程中，当细胞膜损坏时，细胞会分解，这被称为裂解。臭氧裂解细菌具体步骤如图1，其中：1）模拟细菌细胞；2）细菌细胞壁上的臭氧分子的特写；3）臭氧渗透细胞壁并导致细胞壁被腐蚀；4）臭氧对细胞壁的影响的特写；5）细菌细胞在与许多臭氧分子接触后；6）细胞破坏（裂解）。臭氧还能与水分子反应分解形成具有极强氧化性的羟基（OH-），它也有与水溶液中其他杂质发生作用的氧化能力[1]。

2 净水器常见的消毒技术比较

目前净水器常见的消毒方法主要有：载有化学元素（抑菌成分）的滤料、紫外线消毒、臭氧消毒、高温灭菌及膜法除菌。

2.1 载有化学元素（抑菌成分）的滤料

图1 臭氧裂解细菌6个步骤

图2 典型电晕放电原理简图

图3 微孔扩散鼓泡盘

净水器中后置过滤器填装有载银活性炭和抑菌/杀菌树脂，载银活性炭是将活性炭负载的银离子释放到水中，当水中银离子达到一定浓度时，起到抑制水中微生物繁殖的作用。另外，碘或溴树脂是利用释放的碘离子或溴离子与悬浮的细菌相接触，达到快速灭菌作用。这些滤料杀菌效果取决于杀菌离子的浓度，浓度越高，相对杀菌效果越好，但这可能会造成水中杀菌离子浓度超标的现象，这样不仅影响饮用水的口感，而且还会危害人体的健康；反之，浓度过低，就起不到有效的杀菌、抑菌的作用。并且对于释放出的杀菌离子的浓度很难控制，难以保证载有化学元素的滤料始终保持良好的杀菌效果。

2.2 紫外线消毒

紫外线是通过光的直线辐射传播杀菌，适用于“表面消毒”和静态水层，在流动水中穿透力较差，辐射能量低，将影响其对水的消毒效果，并且灯管的光衰快，并且灯管长期浸泡在水中易被污染，会影响光线的穿透力且使用寿命不长、需要定期更换灯管，同时紫外线辐射对人体有伤害，因此绝对不允许有泄漏。

2.3 臭氧消毒

臭氧消毒为溶菌级方法，杀菌彻底，无残留，可广谱杀菌，对所有细菌和病毒都具有明显的杀灭效果。臭氧可迅速溶解于水中，能够杀灭水体中的有害细菌，灭菌的速度和效果快而彻底，还可分解水体中的有机物，但臭氧的稳定性差，会分解成氧气或单个氧原子，消毒杀菌时不存在任何药物残留物。臭氧消毒是以空气与水体为媒质，不需要添加任何其他辅助药剂，臭氧快速自然分解为氧的特性，是臭氧作消毒灭菌剂的独特优点。

2.4 高温灭菌

高温消毒作为传统消毒方式，一般加热至100℃左右，高温水流过整个水路管道，高温消毒效果好，能杀灭一般的细菌和病毒，杀灭率能达到99%。此法消毒比较容易理解，也比较直观，这里就不多介绍。其缺点为配置加热装置的功率偏大，容易导致温度不均匀，而且温度高易使腔体及受加热物体损坏和变形，则必须添加安全保护设施。

2.5 膜法除菌

过滤膜去除细菌的主要机理是物理筛分截留，膜表面或内部结构对其的吸附，膜表面形成的滤饼起到截留作用，过滤膜对水中的微小细菌展现出良好的去除效果。此法不需要添加化学药剂，并且低能耗和运行费用低，除菌效果不受原水水质影响，出水水质比较稳定，但它面临的问题是膜易堵塞且膜的完整性破坏后会影响出水水质。

3 臭氧消毒技术在净水器中的应用

3.1 臭氧传质设备简介

3.1.1 臭氧消毒设备

净水器中臭氧消毒设备包括臭氧发生装置、高效微孔扩散鼓泡盘和尾气收集装置等。臭氧通常以气态方式投加进入高效微孔扩散鼓泡盘中进行水气混合，高效微孔扩散鼓泡盘的作用是促进气与水扩散混合，使臭氧与水充分接触，迅速溶解反应，以达到消毒杀菌的作用[2]。

（1）臭氧发生装置

臭氧的产生方式主要有：电晕法、电解法、紫外线法、核辐射法及等离子体法等。常用臭氧发生装置主要采用的是电晕放电法，此法产出臭氧的原理是在两个平行的高压电极之间平行放置一个介电体，并保持一定的放电间隙，当在两极间通入高压交流电时，在放电间隙中形成均匀的电晕放电，空气或氧气通过放电间隙，氧分子受到电子的激发获得能量，并以相互弹性碰撞的方式聚合成臭氧分子，见图2。

（2）臭氧混合设备

消毒过程中臭氧从气相到液相的传质量可以反映消毒效率，臭氧的传质取决于传质设备的效率和臭氧与水中成分的反应效率，这取决于水温、臭氧浓度及水中的成分。臭氧传质系统一般会采用微孔扩散鼓泡盘作为高效且短接触时间的传质。微孔扩散是气体在压力的作用下，通过微孔介质后形成微小气泡打入液体中进行气液混合的过程。典型的微孔扩散技术为微孔扩散鼓泡盘和微孔扩散鼓泡盘的多级接触池，其原理见图2和图3。微孔扩散鼓泡盘继承了微孔扩散技术传质混合性能好、扩散速率高且结构设计简单的优点，特别是鼓泡盘的扩散孔径小，在压力的作用下阻力较大，必定需要臭氧发生器与微孔扩散鼓泡盘配合使用。设计微孔扩散鼓泡盘对需要控制气体进入扩散中的固体尘埃粒度，扩散孔径分布合理、均匀等条件，调整良好表面粗糙度，减少甚至克服鼓泡盘的阻力。微孔扩散过程中气液两相流动特性及扩散微气泡传质特性的把控，需要科学理论研究及试验数据的积累。

图4 微孔扩散鼓泡盘的多级接触池

图5 不同气孔数量时鼓泡盘的臭氧杀菌效果柱状图

图6 臭氧溶解率随着气泡直径和储水箱内液位高度的变化曲线

表1 不同气孔数量的鼓泡盘在不同接触反应时间所得杀菌效果

（3）臭氧尾气处理设备

未溶解的臭氧形成的尾气，其尾气处理装置的设计基本方法：加热分解、催化分解及活性炭吸附法，各方法均具有明显的优缺点。单一的处理方式局限了应用的灵活性，处理效率低，如采用两种或两种以上的臭氧尾气降解方式联合处理，这种联合的尾氧降解方式可以弥补单一臭氧尾气处理法的不足，提高臭氧尾气处理效果。将加热分解与催化分解联合使用，不但可以减少加热分解的加热温度，降低能耗，还可以降低催化剂的使用条件限制，降低经济成本，这将是臭气尾气处理的一种发展方向。在此基础上已设计制造出高温催化混合装置现已投入实际应用，运行稳定可靠，处理效果很好。

3.1.2 限制臭氧消毒技术在净水器中应用的因素

臭氧消毒技术是一项成熟的消毒技术，但在净水器中的应用并不十分广泛，只有少数品牌推出了具有臭氧杀菌功能的净水器。本文分析了臭氧消毒应用存在的问题：（1）臭氧的半衰期仅为30～60min，臭氧本身不稳定、易分解，半衰期短，无法作为一般的产品贮存，需在现场制造。（2）对被接触的材料具有腐蚀作用，臭氧作为强氧化剂，它在消毒的同时，不可避免会对其他物体有着氧化腐蚀作用，尤其是对橡胶和塑料制品。因此，在设计中应充分考虑其氧化性对所经管材的腐蚀作用。（3）臭氧尾气浓度超标会危害人体健康，安全管理及职业健康委员会针对空气中臭氧排放浓度的标准为单次最大暴露量为0.3ppm，且暴露时间小于10min，或平均加权为0.1ppm的浓度下暴露8h以下，因此，在设计中应充分考虑配套相应的尾气处理装置。（4）使用臭氧灭菌的安全性需验证，确保将臭氧直接作用于反渗透膜过滤后产生的净水中，不会造成微量的溴酸盐超标，因此实际臭氧投放至净水前，一般都会经过净水器中多级过滤吸附处理，最后针对反渗透膜过滤后所得净水2次灭菌，这保证了使用安全。另外，目前国内对包装饮用水和净水器行业都有明确的标准规范，因此在规范操作且能够合理控制反应的环境下，产生化学残留致癌物的可能性为零。

3.2 臭氧消毒在净水器中实验结果与讨论

本实验选用菌落计数片快速确定水体菌落总数，该计数片对含有细菌的加标液可培养显示菌落数，操作简便且精度高。操作方法为：将含有细菌为500～2000CFU/mL浓度范围的加标液加入储水箱中，臭氧消毒前后取水样测试菌落总数，并做三个连续的合适稀释度，再将稀释液滴于计数片表面的培养基，放于36f1℃温箱内培养48小时后，便可对培养基长出的菌落参照GB/T 5750.12-2006 1.1《平皿计数法》直接计数，所得菌落数乘以稀释倍数，即得每毫升水样所含菌落总数。测定储水箱中水样的菌落数后，按如下公式计算杀菌率：

本实验采用相同气相臭氧质量浓度和接触反应时间6min测试，从图5中试验可以得出气孔数量增加到160个气孔后的微孔扩散鼓泡盘的灭菌率比64个气孔鼓泡盘的灭菌效果提高了2.2%以上。再加上储水箱的水位高度一致的条件下，增加鼓泡盘的气孔数量，相应地增加臭氧气泡数量，提高臭氧的溶解效率，其原因是增加微小气泡布气工艺，减少臭氧流出通道的阻力，降低了小气泡汇集成大气泡的能力，释放臭氧气泡数量增多，进而气液接触面积增大，达到臭氧的传质效率提高的效果。

本实验使用相同体积的储水箱和气相臭氧质量浓度，从表1中可以得出结果表明两款不同气孔数量的鼓泡盘的灭菌率随接触反应时间的增加而上升。160个气孔的鼓泡盘在5、6、7、8分钟的灭菌效率比64个气孔的鼓泡盘分别是提高了2.74%、2.21%、1.56%、2.07%。两款鼓泡盘的灭菌效率最为显著的条件是接触反应时间为7min和气孔数量为160个，另外，64个气孔的鼓泡盘需要接触反应时间必须增加到超过8min，才能达到最佳的灭菌效果。这么长的接触反应时间不合适，它面临着另一个问题臭氧易分解，有部分臭氧直接挥发而损失分解掉，造成了利用的不合理。O3在水中发生的反应如下：O3→O+O2；O+H2O→2•OH，在水中存在一个高潜力氧化基团为羟基自由基，它能渗入细菌中对其进行灭活。另外，臭氧的灭菌效率取决于臭氧的溶解浓度及其与水接触反应时间的乘积[3]，所以为了达到最佳灭菌效果需要其在水中的反应时间大于预期臭氧水浓度所需接触反应的时间。

图6中得出的结果表明，臭氧气泡上升过程中，臭氧气泡直径和臭氧体积分数对臭氧气体溶解率有着显著的影响。可见较小的气泡（d≤200μm），臭氧气体在上升距离的前半部分被消耗掉。对于较大的气泡（d>400μm），臭氧气体的体积分数变化与气泡直径变化之比远小于相同比例的小气泡内的臭氧气体，因此气泡尺寸减小会得到更高的臭氧溶解率，这表明大气泡若延长上升距离可获得足够上升的时间，也会提高臭氧溶解效率。当储水箱内鼓泡盘的液位高度为0.4毫米时，该最佳气泡直径为大约为0.4毫米，如将高度降低到0.1毫米，这个最佳气泡直径将减少到0.16毫米。总之，当气泡平均直径已知时，可以得到在最小的储水箱尺寸基础上同时能实现臭氧的最大化利用效率[4]。

4 小结

臭氧消毒技术作为一种非常好的消毒杀菌技术，在很多领域都得有广泛的应用，尽管臭氧设备及其配套设施比较复杂，一次性投资大。但净水是人们生活中必不可少的一部分，人们对净水水质的要求越来越高，臭氧灭菌作用时间短，并且物理健康、无残留，因此臭氧消毒技术因其优势在家用净水器中得到有效应用。在净水器的使用过程中，应该要加强对这种技术的研究及分析，以提高净水的安全性。