碰撞反应池ICP-MS同时测定地下水中十七种稀土元素

石筱芃

(北京市水文地质工程地质大队，北京 100195)

1 前 言

近年来，由于稀土行业的迅猛发展，越来越多的稀土元素被带入到环境中，随之而来的环境问题日益显现。稀土元素具有不易代谢、难降解等特点，一旦进入环境中，便会长期存留。尤其是通过工业废水排放和农田地表径流等方式进入水体或渗入地下水中[1]，对地下水水质安全构成威胁。地下水作为水资源的重要组成部分，因其水质良好、变化稳定、分布广泛及便于开采，已成为人们生活用水的重要水源[2～4]。研究表明，一定剂量的稀土元素可促进动植物机体调节[5]。但摄入过量的稀土元素可能会引起致癌、致畸、致突变的作用。目前国内饮用水标准中尚无稀土元素的卫生标准及检验方法[5～7]。因此，监测地下水环境中的稀土元素含量具有重要意义。

目前，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定稀土元素广受青睐。较传统的原子吸收、电感耦合发射光谱法，电感耦合等离子体质谱法具有灵敏度高、检出限低、干扰少、谱线相对简单、线性范围宽及多元素同时分析等优点，已被广泛应用于无机痕量元素的分析研究中[7～9]。现采用电感耦合等离子体质谱法测定地下水中17种稀土元素，通过碰撞反应池技术消除质谱干扰。方法操作简单，结果准确，为地下水中稀土元素污染检测提供方法支持。结果报告如下。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪： 7900 ICP-MS(美国Agilent Technologies公司)

稀土元素混合标准溶液：Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Th、Tm、Y、Yb(批号：3-121MKBY2)，浓度为10μg/mL [Y=(10±0.5) μg/mL， Agilent Technologies公司]。

内标溶液：Rh标准溶液(17D9454)，浓度为100μg/ml[Y=(100±0.7) μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心]，Re标准溶液(17D7478)，浓度为100μg/mL[Y=(100±0.7) μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心]，In、Bi混合标准溶液(17D5092)，浓度为100 μg/L[Y=(100±1.4) μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心]。

调谐溶液：含Li，Mg，Y，Ce，Tl，Co元素(批号：23-166GSX2)，浓度为1μg/L(Agilent Technologies公司)。

硝酸: BV-Ⅲ级，北京化学试剂研究所。

氩气：高纯液氩(>99.99%，承德燕山气体有限公司)

氦气：高纯氦气(>99.99%，北京环宇京辉京城气体科技有限公司)

实验用水：帕斯蒂卡超纯水制备仪，电阻率>18.2M.cm，使用前检测水中待测元素含量，保证低于方法检出限。

2.2 样品采集与保存

地下水样品采集后，立即通过0.45μm滤膜过滤，弃去初始的50～100mL滤液，收集所需体积的滤液于PET塑料瓶中，并加入硝酸(样品体积的1%)保护。

2.3 方法

2.3.1 仪器条件(见表1，表2)

表1 仪器工作条件Tab.1 Instrument working conditions

表2 碰撞反应池条件Tab.2 Collision cell conditions

2.3.2 标准系列溶液配制

将稀土元素混合标准溶液用1%的硝酸溶液逐级稀释，配制成0.00μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、20.0 μg/L、40.0μg/L、50.0μg/L的混合标准系列。

2.3.3 样品测定

采集的地下水样品，可直接进行ICP-MS测定。仪器调谐完毕后，在优化的仪器条件下(表1、表2)，样品提升40s,采集时间30s。分别测定标准系列、空白及水样，同时在线加入内标溶液，校正基体干扰和漂移。以质量浓度为横坐标、信号强度为纵坐标，绘制标准曲线计算水样中各种稀土元素含量。

3 结 果

3.1 稀土元素的同位素选择

根据同位素丰度值和多原子分子干扰的情况，经试验，本文采用45Sc、89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、232Th作为此次实验测定的同位素。

3.2 标准曲线与方法检出限

按照1.3.2配制校准曲线，在1.3.3方法下进行测定，结果见表3。

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ168-2010)[10]对方法检出限测定的要求，对空白溶液进行11次重复测定，计算测定结果的标准偏差S，方法检出限按照MDL=2.764×S计算。结果见表3。

结果显示，上述方法稀土元素的浓度在0.50～50.0μg/L范围内具有良好的线性系，相关系数不低于0.999 6，方法检出限为0.001～0.036μg/L

3.3 准确度与精密度

采用向空白溶液和地下水样品中添加高、中、低3个浓度的标准溶液进行方法回收率实验，每种样品配制3个平行水样进行测定。地下水样品分别取自于延庆某地200m自备井、延庆某地300m自备井和平谷某地的150m自备井中，按照1.2采集与保存样品。结果见表4、表5。由表4可知，空白溶液中的加标回收率在96.8%～110%之间。由表5可知，地下水样品中的加标回收率在85.7%～105%之间。通过上述加标回收率的实验数据，可以说明该方法的准确度良好。

表3 各元素的线性方程、相关系数与检出限Tab.3 Linear equations, correlation coefficients and detection limits of each element

表4 空白溶液中加标回收实验结果Tab.4 Recovery experiment results of blank solution

续表4

表5 地下水样品中稀土元素含量及加标回收实验结果Tab.5 Rare earth elements content in groundwater samples and recovery experiment results

向地下水样品中，加入30μg/L的标准溶液，采用上述方法平行测定实际水样6次，各元素测定平均值的相对标准偏差在0.5%～3.5%之间，说明该方法精密度良好。

3.4 方法实际应用

采集六份地下水水样，按照1.2采集与保存样品，水样详情见表6。按着本次研究建立的ICP—MS方法进行稀土元素含量的测定，结果见表7。六份水样中Ce元素含量均低于检出限；其中的五份水样中检出Sc，含量为0.042～0.199μg/L；四份水样中检测出Eu、Tm、Yb，含量为0.003～0.021μg/L；三份水中检测出Y、La、Pr、Gd、Dy、Ho、Er、Lu元素，其含量在0.003～0.069μg/L；二份水样中检测出Tb元素，含量在0.008～0.026μg/L；一份水样中检测出Nd、Sm、Th元素，含量为0.006～0.067μg/L。

表6 实际水样详情Tab.6 Water sample details

表7 实际水样中稀土元素测定结果Tab.7 Determination of rare earth elements in actual water samples (μg/L)

4 讨 论

4.1 干扰及消除方法

ICP—MS法测定时，干扰通常分为质谱干扰和非质谱干扰。质谱型干扰主要包括同量异位素重叠干扰、多原子离子干扰、难熔氧化物和双电荷干扰等[11]。多原子离子干扰是 ICP-MS 最严重的干扰类型，可以通过干扰校正方程、仪器优化以及碰撞反应池技术解决。本次实验选用仪器自带的碰撞反应池技术，在氦气模式下消除干扰。氧化物干扰和双电荷干扰通过调节仪器参数来降低影响，本次实验的氧化物：CeO+/Ce+≤2%，双电荷：Ce2+/Ce+≤3%。

非质谱型干扰主要与样品基体性质有关，可通过稀释样品、内标法或标准加入法等措施消除。本次实验样品基体较纯净，采用内标校正法，监测校正仪器测定时相应信号的变动情况，对第二元素进行校准及校正一般干扰。选择内标元素时，应遵循内标元素的质量及电离能与待测元素接近，且样品中不含该内标元素或含量极低的原则[3]。经试验比较，选择103Rh 、115In、185Re、209Bi为内标元素，采用在线加入方式，校正分析过程中的基体干扰。

4.2 实际水样

本次研究主要分析地下水中溶解态的稀土元素，检测的6份实际水样，部分水样检测出Sc、Eu、Y、La、Pr、Gd、Dy、Ho、Er、Lu、Tm、Yb元素，一至两份水样中检测出Tb、Nd、Sm、Th元素。这可能与采样点附近的地质背景有关，使稀土元素在时空分布上存在差异。六份实际水样检测出的稀土元素含量很低，远低于有关文献[12-13]报道的致病剂量。

5 结 语

本次研究采用电感耦合等离子体质谱法测定地下水中稀土元素，应用碰撞反应池技术消除质谱干扰，该方法具有灵敏度高、检出限低、干扰少、精密度好、准确度高、谱线相对简单、线性范围宽及多元素同时分析等优点。由于地下水水质较洁净，样品采集后可不经过前处理直接分析，避免了样品前处理过程中可能造成的污染或元素损失，适用于地下水中多种稀土元素同时测定。