熔融法处理垃圾焚烧飞灰过程中重金属回收效果评估

王建伟, 朱 杰, 朱雁鸣, 向 翰, 刘汉桥, 朱玉雯

( 1. 天津壹鸣环境科技股份有限公司，天津 300384；2. 天津城建大学能源与安全工程学院，天津 300384)

1 引 言

生活垃圾焚烧飞灰作为生活垃圾焚烧后产生的二次污染物，在我国被作为危险废物管理。飞灰中含有大量重金属，但目前主要的处理方式无论是稳定化填埋技术[1]还是水泥窑协同处置技术[2]，都存在着将飞灰中通过多重复杂过程富集浓缩的重金属等污染物最终又重新分散至环境中，形成“逆向污染”[3]的问题。

天津固废集中处置与综合利用中心的“新型回转窑熔融法飞灰全资源回收利用及尾气超净排放技术”对飞灰进行高温熔融解毒处理，同步生产建材基材。飞灰无预处理直接入窑，掺量占入窑物料总量的67%以上，通过热脱除分离飞灰中的重金属，通过烟气处理系统的预除尘、急冷降温及布袋除尘等系统使其向浓缩灰中富集，通过酸洗浓缩灰进行分离回收。目前我国尚没有关于飞灰进入窑炉后中重金属分离回收技术的研究报道，本研究基于上述项目，对飞灰中重金属向浓缩灰的富集浓缩效果进行评估，明确上述物质在新型回转窑系统中的浓缩富集规律，对进一步提高系统运转效率、提高重金属资源回收率、提高系统技术经济效益十分必要。

2 实验部分

2.1 实验材料

2.1.1 供试材料

原料、浓缩灰(预除尘)、浓缩灰(急冷降温)、浓缩灰(布袋除尘)共4种样品均取自天津市固废集中处置与综合利用中心，其中原料按照飞灰(电厂1)∶飞灰(电厂2)∶助剂质量比1∶1∶1组成，成分见表1。

表1 飞灰及助剂化学组成(质量含量)Tab.1 Mass concentration for different chemical components in fly ashes and auxiliaries (%)

2.1.2 取样工况说明

飞灰自新型回转窑窑尾入窑，依次通过窑内低温段、预热段、高温段(物料在窑内停留时间0.5h，窑内高温段1 250℃)后窑头卸出形成产品。烟气处理系统中的预除尘系统、急冷降温系统、布袋除尘系统分别形成浓缩灰。工艺流程见图1。

图1 工艺流程图Fig.1 Process flow chart

2.2 试验方法

2.2.1 浓缩灰酸洗-沉淀回收试验方法

称取浓缩灰(布袋除尘)300g、CaCl245g，放入2L烧杯中，加入1 500mL自来水，搅拌器混合均匀后加入浓度36% 的HCl溶液，保证整个实验过程中溶液pH=4，pH值稳定后继续搅拌60min，真空抽滤固液分析，液相酸洗液进行收集，固相酸洗灰渣105℃烘干，分别分析其中重金属含量。

量取一定量的上述酸洗液，启动搅拌器混合均匀；控制浓度4mol/L NaOH溶液加入量，并定期监测溶液pH，保证整个实验过程中的溶液pH在9.5～10.5范围内，pH值稳定后继续搅拌60min；真空抽滤分离上述清液和重金属盐泥，将重金属盐泥105℃烘干，记录滤饼重量及烘干失重等数据，分别取样分析其中重金属含量。

2.2.2 测试分析方法

原料、浓缩灰、浓缩灰酸洗灰渣、产品建材基材等固体样品重金属元素含量按照《固体废物 22种金属元素的测定 电感耦合等离子发射光谱法》(HJ781-2016)测定。酸洗液重金属元素利用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP2060T)分析。

3 结果与讨论

3.1 物料重金属含量

原料飞灰中几种主要重金属含量大小顺序为：Zn>Pb>Cu>Cr >Cd>Ni(表2)。飞灰中重金属主要来源于生活垃圾，一方面取决于其重金属种类和含量分布，另一方面取决于焚烧工况下生活垃圾的燃烧和重金属挥发情况，而生活垃圾的重金属含量是决定飞灰中的重金属含量的主要因素，如锌主要来源于镀锌材料，铅来源于颜料、塑料和蓄电池及一些合金物，镉主要来源于涂料、电池、稳定剂等，铬主要来自于不锈钢，而镍则主要来自于不锈钢及镍镉电池[4]。

表2 物料重金属含量Tab.2 Concentrations of heavy metals in different materials (mg/kg)

重金属在浓缩灰中的含量相比于原料飞灰浓度明显升高(表2)，其中，浓缩灰-预除尘、浓缩灰-急冷降温、浓缩灰-布袋除尘重金属总含量依次升高，重金属含量分别为6 447.69mg/kg、18 420.11mg/kg、49 035.53mg/kg，分别达到了原料飞灰的1.42、4.07、10.83倍。而产品建材基材中重金属含量相比原料飞灰明显降低，重金属含量1 830.89 mg/kg，仅为原料飞灰的40.45%。相比原料飞灰，浓缩灰和产品中重金属含量分布发生了明显变化。

3.2 重金属分离浓缩特性

飞灰中重金属在高温处理时的流向包括：随尾气排放、进入产品、进入浓缩灰，其中浓缩灰中浓缩富集的重金属比例越高，越有利于后续重金属的分离回收。烟气自回转窑窑尾流向烟囱的过程中，冷却作用将使重金属从烟气中浓缩出来，形成离散的金属颗粒气溶胶或在浓缩灰表面发生吸附，从而得到浓缩[5]。图2说明了重金属元素在飞灰处理不同工艺段的浓缩富集程度。

图2表明，Zn、Pb、Cu和Cd在浓缩灰中表现出明显的富集浓缩现象。相比原料灰，浓缩灰-预除尘、浓缩灰-急冷降温、浓缩灰-布袋除尘三种浓缩灰中上述四种重金属元素含量分别为原料飞灰的：Zn 1.37、5.30、15.71倍；Pb 1.80、6.80、18.71倍；Cu 3.51、6.33、12.97倍；Cd 1.64、7.66、20.09倍。Cr、Ni两种元素由于其沸点较高(Cr：2 672 ℃、Ni：2 732℃)，移动性较差，并未在浓缩灰中表现出明显的富集现象。

从三种浓缩灰产生段的工艺来看，预除尘系统烟气温度850℃，与窑尾温度一致，烟气中重金属组分并不发生明显凝聚，大部分以气态存在的重金属穿过预除尘系统流向工艺后端，但部分重金属会附着在颗粒物表面[5]，最终进入颗粒物被截留形成的浓缩灰中，发生初步的重金属浓缩。烟气进入急冷降温系统后温度被迅速降至200℃，此时大量气态重金属发生凝聚，随颗粒物自然沉降，共同形成浓缩灰，发生第二次重金属浓缩。在前端系统未沉降的颗粒物则随烟气大量进入除尘效率达99.99%的布袋除尘系统，气固强制分离，被捕集的颗粒物形成浓缩灰，此时重金属浓缩效应最为明显。良好的重金属富集浓缩效果为浓缩灰中重金属回收提供了前提。

浓缩灰中重金属来源于原料飞灰中重金属的挥发、冷凝，飞灰中气化温度低于飞灰处理温度的重金属及其盐类将大量挥发进入烟气，其中气化温度越高则越容易凝结，浓缩灰中含量随之增高。有文献[6]表明飞灰中Pb、Cd在1 300℃时挥发率能够分别达到84%、81%；严建华[7]等人则研究发现，在900℃～1 100℃范围内，飞灰中Pb、Cd挥发率可达到90%以上，Cu的挥发率也达到80%，而Zn的挥发率则不足40%，在加入添加氯化钙之后，Cu、Zn的挥发率都明显增加，最大能够达到90%以上。但在针对水泥窑共处置飞灰的研究中(飞灰掺量4.62%)重金属元素中Zn、Cu的挥发率不及Pb、Cd元素的一半[8]。本研究中，不同元素之间如Zn、Pb、Cu、Cd表现出的由原料飞灰向浓缩灰迁移的特性(富集倍数)无明显差异，可能由于飞灰掺量较大(67%)时能够明显提高高温处理体中的氯含量，使重金属在飞灰中大量以沸点较低的氯化物形态存在，加剧了重金属的挥发[9]，从而更有利于重金属向浓缩灰中分离浓缩。除此之外，飞灰中的硫、氯及碱金属的存在对重金属在高温下的挥发性也会产生影响，而在实际运行的工业项目中，重金属挥发率除了受上述因素影响，烟气流量、窑炉转动速度等因素也产生影响，本研究结果对于实际工业生产更具指导意义。

3.3 重金属可回收性分析

为了探究浓缩灰中重金属回收的可性能，利用富集效应最明显的浓缩灰-布袋除尘进行酸洗-沉淀回收试验，研究数据见表3。

表3 浓缩灰酸洗过程物质浓度分布Tab.3 Distribution of different soluble elements in the concentrated fly ashes, residues pickling solution, and other components

对飞灰进行酸洗研究的文献较多，但大多研究针对垃圾焚烧飞灰(即一次飞灰)，且多侧重于垃圾焚烧飞灰中重金属的环境安全性方面，包括酸洗后飞灰重金属残留的浸出特性及其环境风险[5，10]、酸处理飞灰的稳定化固化性能[11]等方面，仅有少数报道针对酸洗时飞灰重金属的洗脱率进行研究[12]。有国外学者对二次飞灰(焚烧飞灰在气化熔融过程中产生的飞灰)中重金属的酸/碱溶剂浸提进行过研究，但多针对Pb、Zn等大量元素，没有对Cu、Cd、Cr等其他重金属的回收探讨[13-14]。不同地区垃圾组成差异较大，焚烧后飞灰中重金属的存在形态及其洗脱性质存在很大差异，所以有必要针对国内飞灰尤其是富集重金属的浓缩灰进行重金属化学浸提回收进行研究。

本研究利用盐酸对浓缩灰进行酸洗，在pH=4的条件下，浓缩灰中的Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni迁移至酸洗液的比例分别为79.14%、94.12%、87.85%、92.89%、67.68%、91.54%。周俊晓[15]研究了利用硝酸和氢氧化钠溶液配制的不同pH浸提剂对重金属的浸出影响，结果表明：Zn、Pb、Cd、Ni呈现出两性的特征，即在pH值较低或较高时其浸出浓度比较高，中性(pH=7附近)时其浸出浓度达到最低：Zn在pH在5～11范围时浸出率达到最低，Pb、Cd、Ni在中性(pH=7附近)时其浸出浓度达到最低，Cu浸出浓度基本上都是随着pH的升高而降低。但在Lee[16]等人的研究中，对飞灰中的含铅化合物在不同pH下的溶解度进行了详细研究，表明在pH在8～10范围时，其溶解度最小，具体见图3。

考虑到本研究中酸洗液中锌、铅、铜含量较高，其沉淀率对于整体重金属回收影响更为明显，所以将重金属回收工艺pH确定为9.5～10.5范围。本研究结果表明，当向酸洗液中投加氢氧化钠(pH9.5～10.5、搅拌60min)，酸洗液中的上述重金属元素自液相迁移至沉淀的比例均达到98%以上，基本实现了酸洗液中上述重金属的全回收。进入沉淀物的重金属可通过后续煅烧等工艺进一步提纯回收，形成产品。

图3 铅固体溶解度和pH之间的关系Fig.3 Relationship between the solubility of Pb solids and pH

薛军[17]等人利用盐酸对垃圾焚烧飞灰进行重金属酸浸的结果显示：Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni的浸出率分别为74.71%、70.83%、44.05%、66.96%、22.86%、13.05%，效率远低于本研究结果，说明针对浓缩灰进行酸洗效率要高于原飞灰。酸洗过程中，酸液主要通过溶解和破坏飞灰的固相结构来洗脱重金属[12]。飞灰中重金属与碱金属盐及钙盐以物理吸附和化学吸附形式相结合，这种结合稳定性差易被破坏，而重金属与硅铝酸盐形成的化合物由于组成复杂而十分稳定，不易被洗脱[18]。本研究酸洗所用的浓缩灰(布袋除尘)的重金属含量相比原料飞灰提高7.41倍，且其中碱金属含量远高于原料飞灰而硅铝含量远低于原料飞灰，所以相比于酸洗原料飞灰，对浓缩灰进行酸洗更加易浸出其中重金属，从而实现更高的经济性和洗脱效率。

4 结 论

4.1 原料飞灰中6种主要重金属总含量4 525.87mg/kg，浓缩灰-预除尘、浓缩灰-急冷降温、浓缩灰-布袋除尘重金属总含量依次升高，分别为6 447.69mg/kg、18 420.11mg/kg、49 035.53mg/kg，分别达到了原料飞灰的1.42、4.07、10.83倍，产品建材基材中重金属含降为原料飞灰的40.45%。

4.2 浓缩灰-预除尘、浓缩灰-急冷降温、浓缩灰-布袋除尘3种浓缩灰中Zn、Pb、Cu、Cd富集浓缩现象明显，含量分别为原料飞灰的：Zn: 1.37、5.30、15.71倍；Pb: 1.80、6.80、18.71倍；Cu: 3.51、6.33、12.97倍；Cd: 1.64、7.66、20.09倍。

4.3 利用盐酸酸洗浓缩灰(pH=4)，其中的Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni迁移至酸洗液的比例分别为79.14%、94.12%、87.85%、92.89%、67.68%、91.54%，再进行沉淀分离(pH 9.5～10.5)，酸洗液中的上述重金属元素自液相迁移至沉淀的比例均达到98%以上，基本实现了酸洗液中主要重金属的全回收。