四川自贡地区地下卤水锂矿化特征及靶区预测

詹涵钰, 马红熳, 武文辉, 秦宇龙, 吴 和， 易胜利

(1. 稀有稀土战略资源评价与利用四川省重点实验室，成都 610081； 2.四川省地质调查院，成都 610081； 3.四川盐业地质钻井大队，自贡 643000；4.四川久大盐业集团低压天然气分公司，自贡 643000)

0 引言

近年来，锂作为国防尖端工业和民用高新技术领域的重要原料逐渐被重视[1-2]。锂在自然界中主要以赋存于锂辉石、锂云母中固体资源和卤水中液体资源两种形式存在[3]。在我国，锂资源量约677万t，卤水中液体资源占80%，固体资源占20%[4]。除盐湖卤水外，地下卤水资源也储集了不同浓度的锂，值得我们加以关注[5-6]。

四川盆地富含地下卤水资源，其中自贡地区有着悠久的井卤生产和研究历史。1970年，第七地质普查大队对卤水分布特征进行了探讨，认为因富含FeS导致卤水颜色变黑的 “黑卤”，主要储存在三叠系中下统嘉陵江组五段(T1-2j5)—三叠系中统雷口坡组一段(T2l1)； 因富含Fe的氢氧化物而卤水颜色变黄的 “黄卤”，则主要储存于须家河组内(T3xj)[7]。针对卤水起源问题，20世纪60年代，四川省210队相关分析认为，“黄卤”是由淡水变质形成的，而“黑卤”则是由低矿化度水转化而来的。林耀庭等[8]则提出了“黑卤”是古沉积水演化而来。20世纪80年代，部分国外学者研究认为，卤水存在同生沉积起源、大气水渗入起源以及混合起源[9]。近年来的研究认为： 黄卤是古大气降水或是陆相沉积水与大气降水的混合； 黑卤的起源是古海水，经过强烈蒸发浓缩，以及一系列的沉积、淋滤、埋藏后形成[6-7，10]。在地下卤水的剩余资源量方面，杨中立[11]认为自流井背斜的地下卤水经长期、大规模的开发利用，弹性储存资源量已基本开发完毕，与其相距不远的邓井关背斜从1960年开始采卤，虽然规模不及自流井背斜的大，但剩余资源量很可观。林世贵等[12]运用泰勒公式对邓井关背斜的黑卤剩余资源量进行了估算，结果是剩余可采储量约11.08×106m3。

虽然前人已对自贡地区地下卤水做了研究，但主要局限于对地层特征、构造特征的认识和对深层卤水储集规律的总结，而对其中的锂资源鲜有涉及。本文通过分析自贡地区典型储卤构造卤水的化学特征，讨论锂资源与其他组分的相关性，筛选出采锂可行性较高的卤井，并根据其分布规律预测卤水的找锂靶区。

1 研究区地质特征

1.1 区域地质背景

四川盆地是我国著名的以储集盐卤水为主的大型封闭、半封闭自流盆地，面积约20万km2[7]。卤水资源主要赋存于地下1 000～4 500 m的三叠系中统雷口坡组(T2l)和三叠系中下统嘉陵江组(T1-2j)碳酸盐岩储层中。白垩纪末盆地内产生大量构造隆起，并伴生众多的断裂构造，储存在低孔渗介质中的地下卤水因地动压力的驱使，汇聚到各个构造隆起之中，形成了大量具有开采潜力的储卤构造[13]。

研究区位于四川盆地西南的自贡地区。该地区拥有众多储卤构造，地下卤水资源丰富。前人的分析数据表明，卤水中有液态锂存在，含量达单独开采工业品位的2～4倍，具有较高的开采价值。

如图1所示，自贡地区主要出露的地层由老至新依次是： 三叠系上统须家河组(T3xj)，侏罗系下统自流井组(J1z)、中统新田沟组(J2xt)与沙溪庙组(J2s)、上统遂宁组(J3sn)与蓬莱镇组(J3p)，白垩系下统窝头山组(K1w)与中统三合组(K2s)，以及沿沱江河谷零星分布的第四系。地表岩性较单一，主要为紫红色、砖红色泥岩、砂岩夹浅灰色、灰绿色砂岩和灰岩[14]。

区内平行排列有自流井背斜和邓井关背斜2个典型的储卤构造，二者相距不远，表现出诸多一致性： 均受泸州和华蓥山古构造的影响，走向呈NE-SW向； 地表出露地层为侏罗系自流井组(J1z)和沙溪庙组(J2s)； 主要的黄卤储层为三叠系上统须家河组二段(T3xj2)、四段(T3xj4)、六段(T3xj6)； 黑卤储层为三叠系中下统嘉陵江组五段(T1-2j5)、中统雷口坡组一段(T2l1)等。以上特征表明，自流井背斜和邓井关背斜表现出极大的相似性，可以作为一个成矿系统进行讨论。

图1 自贡地区地质简图(据文献[14]，有改动)

1.2 自流井背斜

自流井背斜位于自贡凹陷的东北部，为NE向不对称短轴背斜。自流井背斜构造及井位分布如图2所示。

图2 自流井背斜构造及井位分布(据文献[15],有改动)

矿区内断裂构造发育，共查明10余条，大致分为平行轴线和斜交轴线2组。地表仅出露黄葛坡断层和重滩断层，呈NW向平行分布在背斜的西倾末端，其余均为地下隐伏断层。自流井背斜轴部出露的地层有侏罗系自流井组(J1z)红色岩层，两翼主要为沙溪庙组地层(J2s)。卤水富集于背斜轴部和断裂断层较发育的地段。其中黄卤主要产于三叠系须家河组二段(T3xj2)、四段(T3xj4)、六段(T3xj6)的长石石英砂岩中，为孔/裂隙储卤层，厚度超过300 m，埋深于地下400～700 m； 黑卤则主要产于三叠系嘉陵江组第五段(T1-2j5)、雷口坡组第一段(T2l1)的白云岩、石灰岩中。由于层间无其他层段且裂隙十分发育，所以共同组成了岩溶裂隙型储卤层——嘉陵江—雷口坡组含卤层，产卤层厚度为60～70 m，埋深超过1 000 m[16]。

1.3 邓井关背斜

邓井关背斜位于四川盆地西南自流井凹陷带的东南翼，沿NE向60°～70°延展，为一北陡南缓的不对称短轴背斜。区内断裂构造十分发育，已查明的断层达19条，其中8条出露地表，11条为隐伏断层。根据断层走向与背斜轴向的关系，可分为平行断层和斜交断层。平行断层较典型的有F2、F4、F7，典型的斜交断层有F1、F3。邓井关背斜主要出露侏罗系自流井组(J1z)红色岩层和三叠系上统须家河组(T3xj)、中统雷口坡组(T2l)及深埋地下数百米的中下统嘉陵江组(T1-2j)。该矿区以储黑卤为主，全区共有黑卤生产井27口，沿背斜轴向分布，大部分位于F2、F4断裂带上。雷口坡组(T2l)和嘉陵江组五段(T1-2j5)为黑卤储集层，其隔水顶、底板分别为须家河组第一段(T3xj1)的页岩夹石英砂岩和嘉陵江组第四段(T1-2j4)的硬石膏层夹泥质白云岩。得益于这里天然的封闭承压环境，黑卤几乎无垂向的越流补给。邓井关背斜构造及井位分布如图3所示。

图3 邓井关背斜构造及井位分布(据文献[12]，有改动)

2 水化学特征分析

2.1 样品采集与测试方法

为充分研究自贡地区卤水中锂资源分布，本文选取自流井背斜和邓井关背斜2个典型的储卤构造，对不同井位、不同层位的卤水采集了分析样品。

2.1.1 样品采集

本次在自流井背斜和邓井关背斜共采集33组样品(包括重复取样)，其中黄卤数据18组，黑卤数据15组。黄卤采样层位位于三叠系上统须家河组(T3xj)，黑卤样品采于三叠系中统雷口坡组(T2l)到中下统嘉陵江组(T1-2j)。

2.1.2 测试方法与操作流程

样品分析在四川省天晟源环保股份有限公司完成。采用的分析仪器为GBC(火焰原子吸收分析仪)，采用的试剂为锂、钠、镁、钙等标准储备液(均为1.000 mg/mL)，KCl(光谱纯)溶液(K+，20 mg/mL)，优级纯盐酸，LaCl3·H2O溶液(La3+，12.5 mg/mL)，1% CsCl溶液，Sr(NO3)2溶液(Sr2+，50 mg/mL)，10%的柠檬酸(用氢型阳离子树脂纯化)，所用卤水样为制备锂盐工艺中的卤水水样，实验用水均为高纯水[17]。

分别配制各离子的标准溶液，并将其喷入火焰，以空白溶液为参比，再按照仪器工作条件(表1)以各元素对应的波长、狭缝宽度、灯电流等分别进行操作，测定其吸光度、发射强度，绘制工作曲线，随后测定试样溶液。

表1 仪器工作参数

2.2 水化学特征数据分析

样品的水化学分析结果如表2所示。

表2 自贡地区卤水化学组分

(续表)

注： 表中井名均为代号，其中Z1—Z20为自流井背斜数据，D1—D13为邓井关背斜数据。

根据《矿产资源工业要求手册》[18]，卤水LiCl的边界品位为150 mg/L，最低工业品位为300 mg/L，换算成Li+，边界品位为24.71 mg/L，最低工业品位为49.41 mg/L。Br-在经济价值高的矿山可以降低回收标准，卤水中含量为0.02～0.05 g/L,可综合回收。自流井背斜卤水中Li+含量高达90 mg/L，是边界品位的3～4倍、最低工业品位的2倍左右； Br-含量为0.259～1.064 g/L，为可回收品位的10倍以上。邓井关背斜卤水中Li+含量高达83 mg/L，是边界品位的3倍左右、最低工业品位的2倍左右； Br-含量达0.78 g/L，为可回收品位的3～4倍。

综上所述，自贡地区卤水的矿化度很高，开采意义较大，除锂矿外，溴也具有利用价值。

自流井地区典型储卤构造中,黑卤中Li+含量为45～90 mg/L，黄卤中Li+为12～78 mg/L，就锂矿化度而言,黑卤比黄卤高。同时，黑卤中的Mg/Li值为7～25，而黄卤中的Mg/Li值在23～55之间。卤水中锂最常用的碳酸盐提取法不适合高Mg/Li值的卤水，因为浓缩后的卤水中含有过饱和的MgCl2，需用大量的纯碱(Na2CO3)将卤水中的Mg2+消耗掉，增加了提锂成本[19]，就成本控制而言，黑卤也比黄卤更适合提锂。

(a) Li+与K+含量关系散点图 (b) Li+与Na+含量关系散点图

(c) Li+与含量关系散点图 (d) Li+与Cl-含量关系散点图

3 自贡地区卤水锂矿靶区预测

自贡地区典型的储卤构造——自流井背斜和邓井关背斜，虽已有研究显示其中液态锂有一定的开采价值，但由于当时锂资源的受关注度不高且液态锂的提取存在一定困难，所以对卤水的开发利用方式较为单一，以技术相对成熟的制盐为主。自流井背斜是自贡地区采卤历史最悠久、开采程度最深的矿区。据不完全统计，区内共有卤(气)井达13 000余口，超千米井约2 000余口。由于开采时间长、规模大，弹性储存资源量近乎枯竭，现已停止生产，部分井甚至填埋。邓井关背斜与自流井背斜处于同一成矿系统，虽规模不及自流井背斜大，但剩余资源量很可观，前人推测可采储量约11.08×106m3 [12]。因此，自贡地区地下卤水的找锂靶区可从邓井关背斜中选取。

邓井关背斜轴部断裂带十分发育，黑卤井位沿背斜轴部分布，而黄卤井则主要分布在背斜的两翼(图5)。黑卤主要储存在嘉陵江组五段(T1-2j5)—雷口坡组一段(T2l1)，黄卤则主要储存于须家河组内(T3xj)[7]。前已述及，黑卤的采锂可行性大于黄卤，因此找锂靶区预测在邓井关背斜轴部断裂带，采卤层位为嘉陵江组五段(T1-2j5)—雷口坡组一段(T2l1)之间，如图5所示。

图5 邓井关背斜靶区预测图

4 结论

(1)四川自贡地区一组走向近平行的NE-SW向褶皱——自流井背斜和邓井关背斜为主要的储卤构造。

(2)自流井背斜卤水中Li+含量达边界品位的3～4倍、最低工业品位的2倍左右。邓井关背斜Li含量为边界品位的3倍、最低工业品位的2倍左右。自贡地区卤水的矿化度高，开采意义较大，除锂矿外，溴也具有一定的综合利用前景。