四丙氟橡胶在含H2S和CO2酸性环境中的耐蚀性

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(1. 页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，北京 100101； 2. 中国石化石油工程技术研究院, 北京 100101； 3. 中国石油大学(北京), 材料科学与工程系，北京 102249)

石油天然气勘探开发的主体对象逐渐转向超深层、高含硫、超高温高压等复杂矿藏。目前世界上大约20%的油田属于高温高压井，三分之一的油气井含有酸性腐蚀介质，我国川东北和塔里木地区的油气井就富含H2S和CO2等酸性腐蚀介质[1-3]。在这种高温、高压、高含硫的工作环境中，封隔器等井下工具的耐高温和耐腐蚀性能将直接关系到油井的正常作业和开采。四丙氟橡胶(TFEP)是四氟乙烯与丙烯通过乳液聚合生成的共聚物[4-5]，由于其具有优异的耐蚀性而被广泛应用于各种苛刻油田环境中[6-8]，尤其是在高温和高压硫化氢环境中。目前，国内已有关于氢化丁腈和四丙氟橡胶在硫化氢环境中耐蚀性的报道[9-12]，但对于四丙氟橡胶在高温、高压和高含硫环境中耐蚀性的研究较少。为此，本工作以四丙氟橡胶为研究对象，在高温、高压、高含H2S/CO2环境中考察了其耐蚀性，分析了温度、H2S/CO2含量及总压对其耐蚀性的影响，并与全氟醚橡胶(FFKM)进行了对比，以期为高温、高压、高酸性油气藏开采用橡胶密封件的选材提供参考。

1 试验

1.1 试验材料和设备

试验材料：四丙氟橡胶生胶，牌号100S，日本旭硝子公司生产；全氟醚橡胶，牌号PFR95HT，比利时苏威(SOLVAY)公司生产；过氧化二异丙苯(硫化剂DCP)，牌号Perkadox BC-FF，荷兰阿克苏诺贝尔公司生产；炭黑N220，青岛德固萨化学有限公司生产；碳纳米管MWCNT-20，南昌太阳纳米技术公司生产；八乙烯基倍半硅氧烷(助交联剂OVPOSS)，辽宁美联复合材料有限公司生产。

试验设备：密炼机，X(S)N×32型，青岛亚东橡胶有限公司；开炼机，XK-400型，无锡双象橡塑机械有限公司；电热平板硫化机，XLB-P600×600×4型，南通市新科橡塑机械有限公司；电子拉伸试验机，WDL-5000N型，扬州市道纯试验机厂；橡胶硬度计，LX-A型，上海六菱仪器厂；5 L高压釜系统，美国Cortest公司。

1.2 试样制备

预混母胶，以四丙氟橡胶生胶100S为主要原料，在开炼机中加入改性蒙脱土、流动改性剂、防老剂后进行混炼。取出后，再放入高温、高压反应釜中进行超临界二氧化碳处理。处理条件：温度100 ℃，CO2分压10 MPa，处理时间10 h。

试验采用的是经混炼和硫化后的四丙氟橡胶(简称四丙氟橡胶，TFEP)，其配方如下：四丙氟橡胶生胶70份(质量，下同)，预混母胶55份，炭黑N220 10份，碳纳米管5份，过氧化二异丙苯3份，八乙烯基倍半硅氧烷1份。将物料按比例配料后，依次加入到密炼机中进行混炼，每次加料后混炼2 min，混炼过程中温度不高于100 ℃。混炼完成后，将胶料在开炼机上薄通下片，停放24 h。将混炼胶装入专用模具，在电热平板硫化机上硫化，硫化温度150 ℃，硫化时间30 min。

1.3 老化试验

采用高压釜系统，按照NACE TM0296-2002《弹性体在酸性液体环境中的性能测试方法》要求进行浸泡腐蚀(老化试验)。腐蚀环境：气相为硫化氢(H2S)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合气体；液相为烷烃水溶液，其组成(体积分数)为正己烷(25±1)%，正辛烷(20±1)%，正癸烷(50±1)%，甲苯(5±0.5)% 和去离子水。试验时间为120 h，试验温度分别为150，177，205 ℃。

1.4 力学性能测试

采用电子拉伸试验机，按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试样的拉伸性能。采用橡胶硬度计，按照GB/T 531.2-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第2部分：便携式橡胶国际硬度计法》测试样的邵尔A硬度。

根据试验结果计算试样的拉伸强度保持率(老化前后拉伸强度比)，以及扯断伸长率保持率(老化前后扯断伸长率比)。

1.5 气密封性能测试

以四丙氟橡胶为材料制备封隔器胶筒，并对其进行气密封试验。将封隔器胶筒(外径142 mm)放入图1所示的高温、高压反应釜内(内径157 mm)，机械下压坐封套使封隔器胶筒座封。向反应釜内通入CH4置换空气2 h，然后加热至150 ℃，再依次通入H2S，CO2和CH4(H2S分压1.0 MPa，CO2分压1.5 MPa，总压50 MPa)，保压96 h。通过检测装置下端的渗漏孔的气体泄漏量，评价封隔器的密封能力。

图1 封隔器胶筒气密封试验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of gas seal test device for packer rubber

2 结果与讨论

2.1 温度的影响

在H2S分压3.5 MPa、CO2分压3.0 MPa、环境压力6.9 MPa的条件下对四丙氟橡胶进行不同温度的老化试验，测其老化后的力学性能，结果如表1所示。由表1可以看出：与老化前相比，老化后四丙氟橡胶的硬度和拉伸强度均下降，而扯断伸长率升高；随老化温度的升高，四丙氟橡胶的拉伸强度下降，扯断伸长率和硬度则呈现先升高后降低的趋势；当老化温度升高到205 ℃时，拉伸强度仍然达到14.1 MPa，扯断伸长率为350%。

表1 四丙氟橡胶在不同温度下老化后的力学性能Tab. 1 Mechanical properties of TFEP aged at different temperatures

由图2可以看出：随温度的升高，四丙氟橡胶的拉伸强度保持率呈下降趋势，这表明温度越高，腐蚀环境对材料的腐蚀性越强，四丙氟橡胶的高分子微观链段结构破坏越严重；当温度为177 ℃时，扯断伸长率保持率比150 ℃时明显提高，这是因为在较高温度下，四丙氟橡胶中的丙烯结构单元会发生化学反应，产生羧基、羰基和乙烯基[13]，使分子链发生断裂，橡胶微观局部分子量趋于减小，高分子间作用力趋于弱化，在拉伸应力方向高分子的微观缠绕结构易于伸展，因而扯断伸长率升高；当老化温度进一步升高到205 ℃时，扯断伸长率保持率下降，这是因为随着橡胶中高分子链断裂和交联点破坏加剧，在拉伸应力作用下高分子链段易于断裂，导致材料拉伸强度下降，扯断伸长率大幅降低。

图2 不同温度下四丙氟橡胶的力学性能保持率Fig. 2 Mechanical property retention rates of TFEP at different temperatures

2.2 压力的影响

在H2S分压3.5 MPa、CO2分压3.0 MPa、温度150 ℃条件下对四丙氟橡胶进行不同环境压力的老化试验，测其老化后的力学性能，结果如表2所示。由表2可见：在不同环境压力下，四丙氟橡胶老化后的拉伸强度、扯断伸长率和硬度均较老化前呈下降趋势，但下降幅度较小。同时，四丙氟橡胶的扯断伸长率在环境压力达到15.0 MPa时趋于稳定，保持在250%左右；而硬度在环境压力达到6.9 MPa后基本不变。这是由于在环境压力不断增大的过程中，对于H2S/CO2参与的化学反应具有一定的加速效应，但是由于其含量并未发生变化，四丙氟橡胶高分子微观链段结构破坏程度不大，提升环境压力的CH4气体对四丙氟橡胶高分子结构的破坏较小。因此，随环境压力的变化,四丙氟橡胶的拉伸强度、扯断伸长率趋于降低，硬度变化不大。

表2 四丙氟橡胶在不同环境压力下老化后的 力学性能Tab. 2 Mechanical properties of TFEP aged at different environmental pressures

2.3 H2S和CO2含量的影响

在温度150 ℃、环境压力6.9 MPa条件下对四丙氟橡胶进行不同H2S和CO2含量(用分压表示)的老化试验，测其老化后的力学性能，结果如表3所示。由表3可见：在其他条件不变的情况下，增大H2S和CO2分压，四丙氟橡胶的力学性能均有所下降；当H2S分压由1.0 MPa增加到3.5 MPa，CO2分压由1.5 MPa增加到3.0 MPa时，四丙氟橡胶的拉伸强度下降到18.1 MPa，扯断伸长率降到338%，硬度保持不变。

表3 四丙氟橡胶在不同H2S，CO2分压下老化后 的力学性能Tab. 3 Mechanical properties of TFEP aged at different partial pressures of H2S and CO2

在高温含有H2S的环境中，H2S分子会发生分裂产生HS自由基，该自由基可与四丙氟橡胶反应，引起四丙氟橡胶高分子链的断裂[14]；虽然CO2分子结构稳定，不与四丙氟橡胶发生化学反应，但其具有较高的溶解能力，在高压条件下，可使四丙氟橡胶发生体积溶胀[15]，使H2S更容易进入四丙氟橡胶内部，并与之反应。

由图3可以看出：随H2S和CO2含量的升高，四丙氟橡胶的拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率均呈下降趋势，但这种下降趋势缓慢。这是因为随腐蚀介质含量的升高，四丙氟橡胶高分子链破坏加剧，四丙氟橡胶的腐蚀速率加快。但四丙氟橡胶中存在氟-碳结构，减缓了高分子链在H2S/CO2中的腐蚀破坏，使四丙氟橡胶在H2S/CO2环境中的性能较为稳定。在温度150 ℃，H2S分压1.0 MPa，CO2分压1.5 MPa条件下，腐蚀介质对四丙氟橡胶高分子链的破坏达到了峰值，进一步增加腐蚀介质含量，对腐蚀影响不大，H2S和CO2对分子链和交联点造成的破坏程度影响趋于弱化，因而力学性能下降趋势较弱。

图3不同H2S和CO2分压下四丙氟橡胶的力学性能保持率Fig. 3 Mechanical property retention rates of TFEP at different partial pressures of H2S and CO2

腐蚀环境温度是影响四丙氟橡胶材料力学性能的主要因素，随温度的升高，四丙氟橡胶腐蚀后性能不断劣化。而H2S，CO2含量和环境压力变化对材料性能的影响较弱，当到其达一定值后，四丙氟橡胶的性能趋于稳定。

2.4 四丙氟橡胶与全氟醚橡胶的性能对比

在条件1(150 ℃，H2S分压1.0 MPa，CO2分压1.5 MPa，环境压力50 MPa)和条件2(205 ℃，H2S分压3.5 MPa，CO2分压3.0 MPa，环境压力50 MPa)下对四丙氟橡胶和全氟醚橡胶进行老化试验，测其老化后的力学性能，结果如表4所示。由表4可见：在两种条件下腐蚀老化后，两种橡胶材料的力学性能均有所下降；老化前及在条件1下老化后，两种橡胶材料的拉伸强度接近；橡胶高分子链段结构的差异导致两种橡胶材料的扯断伸长率及其变化有较大的差别。

四丙氟橡胶和全氟醚橡胶在不同的条件下老化后的力学性能保持率见图4。由图4可见：在条件1 下老化后，四丙氟橡胶和全氟醚橡胶的拉伸强度保持率和硬度保持率基本相当，四丙氟橡胶的略高，分别达到70.9%和95.3%,而全氟醚橡胶的扯断伸长率保持率更优，达到了90.5%；在条件2下老化后，四丙氟橡胶的拉伸强度保持率高于全氟醚橡胶的，四丙氟橡胶的扯断伸长率比条件1老化后的出现了明显升高，达到166.6%，同时其硬度保持率明显下降。这说明四丙氟橡胶在条件2下高分子链段和交联点发生了破坏，性能下降加剧，而全氟醚橡胶的力学性能在条件2下老化后下降趋缓，表现出了较好的稳定性。在条件1下老化后，四丙氟橡胶材料与全氟醚橡胶的耐蚀性相当，而在条件2下老化后，其耐蚀性低于全氟醚橡胶的。

表4 四丙氟橡胶和全氟醚橡胶在不同条件下 老化后的力学性能Tab. 4 Mechanical properties of TFEP and FFKM aged under different conditions

(a) 条件1

(b) 条件2图4 四丙氟橡胶和全氟醚橡胶在不同条件下老化后 的力学性能保持率Fig. 4 Mechanical property retention rates of TFEP and FFKM aged under different conditions

2.5 四丙氟橡胶胶筒的气密封性能

在高温、高压、高酸性腐蚀环境中(150 ℃，H2S分压1.0 MPa，CO2分压1.5 MPa，环境压力50 MPa)将四丙氟橡胶封隔器胶筒密封保压96 h，测得气体泄漏量低于500 mg/m3。由图5可见，腐蚀96 h后胶筒未出现明显的破坏，表面没有发现明显的起泡。因此，该四丙氟橡胶胶筒具有良好的耐蚀性和气密封性能。

图5 四丙氟橡胶胶筒腐蚀后的表面宏观形貌Fig. 5 Macrograph of TFEP packer rubber surface after corrosion

3 结论

(1) 影响四丙氟橡胶材料的耐蚀性的最主要因素是腐蚀环境的温度，随温度的升高，材料的力学性能下降；而H2S、CO2含量和环境总压变化对材料性能的影响不大，当到达一定值后，对材料的性能的影响变化趋于稳定。

(2) 四丙氟橡胶材料具有良好的耐H2S，CO2腐蚀性能，在150 ℃，H2S分压1.0 MPa，CO2分压1.5 MPa，环境压力50 MPa条件下，其耐蚀性与全氟醚橡胶的相当；在205 ℃，H2S分压3.5 MPa，CO2分压3.0 MPa，环境压力50 MPa条件下，其耐蚀性略低于全氟醚橡胶的。

(3) 以该四丙氟橡胶为材料的封隔器胶筒在150 ℃，H2S分压1.0 MPa，CO2分压1.5 MPa条件下，密封能力达到50 MPa，具有良好的耐蚀性，适用于高酸性油气井的开发环境。