钻孔岩心黏土混浊水电导率、黄铁矿、pH相关性分析及其在古沉积环境复原的应用：以渤海湾西岸平原DC01孔为例

方 晶，王 福，方雨婷，潘 隆，李 杨，胡 克，齐乌云，王中良

1.天津师范大学地理与环境科学学院，天津 300378 2.中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170 3.日本名古屋大学环境学研究科，名古屋 464-8601 4.中国地质大学(北京)海洋学院，北京 100083 5.中国社会科学院考古研究所，北京 100710 6.天津师范大学水资源与水环境重点实验室，天津 300387

0 引言

要对海岸平原晚更新世以来的海侵次数、海侵范围以及相对海面变化等热点问题进行研究，首先要对钻孔样品进行海陆相地层的划分。关于渤海湾西岸平原古沉积环境的复原问题，已有不少研究运用有孔虫和硅藻等微体古生物学的方法进行过海陆相地层划分，并探讨了晚更新世以来该地区发生过的两次海侵，认为其分别对应于深海氧同位素1阶段(MIS1)和深海氧同位素3阶段(MIS3)或深海氧同位素5阶段(MIS5)[1-5]。但由于渤海湾西岸贝壳堤平原沉积物硅藻保存不完整，有孔虫等微体古生物有可能是异地迁移而来；而且，因有孔虫生息于受海水影响的水体中，还存在对于不含有孔虫的层位究竟是陆相地层还是有孔虫保存不好的海相层等问题。因此，仅凭微体古生物难以做出连续的海陆相地层的划分。为解决钻孔中微体古生物缺失或保存不完整常会带来的不能连续对钻孔样品沉积环境做完整复原的问题，国外常用黏土混浊水电导率(EC)测定或以沉积物黄铁矿(FeS2)质量分数(w(FeS2))为指标，进行海陆性地层的划分[6-8]。EC测定法因测定客观简单，特别适合大量样品的测定。近年来，国内使用EC测定法对海岸冲积平原的应用也得到了开展，已在下辽河海岸平原全新世海侵海退和渤海湾西北岸埋藏牡蛎礁的古环境复原中得到应用[9-11]。研究[6,12]表明，沉积物的EC值与SO42-质量分数显著正相关。而黄铁矿是成岩作用初期，在沉积物表层附近，孔隙水的SO42-发生化学变化而保存在沉积物中的自生矿物[13-14]。由海相层到海陆过渡相地层，再到陆相层，其EC和(w(FeS2))值依次减小。因此，通过对沉积物EC和(w(FeS2))的测定，可以划分海陆相地层，恢复古沉积环境[11,14]。但在海岸平原上部的沉积物，由于现代环境污染或淋溶作用等原因，有可能导致EC值增大，从而影响海陆相地层的判断。采用EC和w(FeS2)结合的方法，通过EC与w(FeS2)的相关分析，总结出该地区不同沉积相EC与w(FeS2) 的相关性特征；特别是对可能出现EC异常层位的w(FeS2)相关性进行分析，并结合pH特征加以综合分析，以求更加精确地恢复古沉积环境，弥补微体古生物划分海陆相地层时可能带来的不能连续划分地层、甚至微体古生物异地迁移带来的误差等缺点，为渤海湾平原晚更新世以来的沉积目的环境复原和海陆相地层的精确划分提供新方法和数据支撑。

1 研究区域概况和钻孔岩性

渤海湾西岸平原地区为新生代一直处于沉降状态的华北沉降带。北靠燕山南麓的山前洪积-冲积倾斜平原，东西分别为滦河洪积-冲积扇和永定河冲积扇。渤海西岸平原地势平坦，坡度仅为1/30 000～1/20 000。平原海河以北发育埋藏牡蛎礁，而海河以南发育代表了海岸线停顿的4～6道贝壳堤[15-16]。为探讨渤海湾西岸平原钻孔样品代表的古环境，探讨全新世海侵的最大影响范围，在渤海湾西岸平原的海河南岸平原距最靠内侧的第Ⅴ道贝壳堤[17]大约30 km处钻取30 m深的DC01机械钻孔，并使用GPS的RTK(real-time kinematic)实时动态差分法对钻孔孔口标高进行了测量(图1)。

DC01(38°40′09″N, 116°39′10″E)位于河北省大城县南赵扶镇王裴庄。孔口标高3.74 m，孔深30 m，距现代海岸线约85 km。钻孔获取的沉积物岩性特征描述如下：地表至1.00 m深度样品缺失；1.00～3.66 m为褐色黏土；3.66～3.68 m为黑色黏土；3.68～4.00 m为具水平纹理的褐色粗砂；4.00～4.55 m为绿黄色粉细砂；4.55～5.70 m为灰色黏土；5.70～6.45 m为深灰色水平纹理粗砂，5.80 m处见木片；6.45～7.30 m，深灰色黏土质粉砂，无层理,在7.10 m见单瓣丽蚌；7.30～8.26 m，灰色砂质粉砂，固结度高；8.26～12.60 m为棕灰色黏土质粉砂,其中8.40 m和9.10 m处各有两层厚约0.1 m的黑色泥炭层；12.60～15.00 m为黄棕色黏土质粉砂，含大量钙质结核，大小和形状不规则，直径1～4 cm；15.00～18.40 m为浊黄棕色砂质粉砂，有少量钙质结核；18.40～18.72 m为黄褐色粉砂质黏土，有锈斑；18.72～18.82 m为黄褐色粉砂，含大量贝壳碎屑；18.82～19.30 m为棕黄色黏土；19.30～19.60 m为灰褐色黏土，下部有大量贝壳；19.60～21.00 m为黄褐色黏土，有贝壳碎屑，有铁染锈斑；21.00～22.24 m为灰褐色粉砂；22.24～23.15 m为黄褐色黏土；23.15～23.37 m为褐灰色黏土；23.37～25.00 m为黄褐色黏土；25.00～25.19 m为褐灰色黏土；25.19～25.24 m为黄灰色黏土；25.24～25.43 m为黄红褐色黏土；25.43～25.52 m为黄灰色黏土；25.52～25.59 m为黄褐色黏土；25.59～27.00 m为灰黄色黏土；27.00～28.00 m缺失；28.00～30.00 m为褐色细砂。

图1 研究区域及钻孔位置Fig.1 Location map of the study area and drilling core

2 材料和方法

2.1 黏土混浊水电导率和pH测定

样品的处理和测试方法[7]如下: 1)对DC01孔岩心以20 cm间隔分层取样，每层取大约20 g样品；样品放入蒸发皿中后，置于烘干箱中，在110 ℃的温度下干燥48 h。2)将干燥后的样品用研钵研磨至31目以下；再用电子天平称出10.00 g放入130 mL的容器中，加入120 mL蒸馏水，制成黏土混浊水。3)用玻璃棒搅拌3 min，再静置1 h后测试EC和pH。测定EC时需将EC测试探头的前端伸到水面下5 cm的位置读数。4)静置5 d后再搅拌3 min，做第2次测试，以得到最佳数值(放置第5天开始离子充分释放，EC值最高)，同时用同一样品进行pH测定。

EC测定使用METTLER TOLEDO FE30实验室电导率仪，pH测定使用METTLER TOLEDO FE20 pH计。

2.2 w (FeS2)测定

样品的处理和测试方法如下：1)移取0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 mL铁标准溶液(100 μg/mL)置于100 mL容量瓶中，加入5 mL(1+1)NHO3，再加蒸馏水稀至刻度，摇匀。在原子吸收光谱仪上，于波长248.7 μm处测量吸光度，绘制校准曲线。2)称取0.2 g(精确至0.000 1 g)试样于200 mL烧杯中。3)加入0.5 g SnCl2、1.0 g NH4F、40 mL(1+1)HCl，于电炉上加热至沸，保持30 min。4)用中速滤纸过滤，用HCl酸化的热水洗净烧杯和残渣至无Fe3+。5)将残渣连同滤纸返回原烧杯，加入40 mL(1+9)HNO3，加盖表面皿，微沸20～25 min，用快速滤纸滤入100 mL容量瓶，定容，摇匀。6)w(FeS2)测定使用原子吸收光谱仪 PE300。

按下式计算试样中的FeS2质量分数：

式中：m1为从曲线上查得试样溶液中铁的质量，μg；m2为从曲线上查得试样空白溶液中铁的质量，μg；m为称取试样质量，g。

w(FeS2) 测试在天津地质调查中心完成。

2.3 AMS14C测年

对DC01孔得到的泥炭及腐殖质黑色黏土层做AMS14C年代测定(表1)，年代测定委托美国BETA实验室进行。为了消除误差的影响，还对测年样品做了δ13C同位素的测定，并将14C的半衰期值5 568 a及测定的各样品的14C年龄值和δ13C值代入Stuiver等[18-19]的Calib Rev 7.0.0校正程序，对14C年代值进行了校正。校正年龄用cal. B. P. 表示。文中校正后的年代采用近年来国际上常用的年龄范围和中值表示。

3 结果

3.1 DC01孔EC、w (FeS2)和pH值测定结果

DC01孔岩心样品的EC、w(FeS2)和pH值测定结果如表1和图2所示。

3.2 EC与w (FeS2)及pH值的相关性

相关分析是研究现象之间是否存在某种依存关系，并对具体有依存关系的现象探讨其相关方向以及相关程度，研究随机变量之间相关关系的一种统计方法。为查明DC01孔EC、w(FeS2) 及pH值的相关性，探讨将这3个指标综合应用于划分海陆相沉积，进而更加精确地划分DC01孔的海陆相地层，分别对DC01孔的EC与w(FeS2)和pH以及w(FeS2)与pH进行相关分析，得到以下结果：

EC与w(FeS2)的相关系数(r)为0.47；EC与pH的相关系数为-0.43；w(FeS2)与pH的相关系数为-0.52。整体上DC01孔的EC与w(FeS2)正相关，EC、w(FeS2)与pH负相关(图3)。

表1 DC01孔的EC、w (FeS2)和pH测定结果

续表1

图2 研究区DC01孔的EC、w (FeS2)和pH值折线图Fig.2 Broken line graphs of EC, w (FeS2) and pH of DC01core in the study area

图3 DC01孔EC和w (FeS2)(a)、EC和pH(b)以及w (FeS2)和pH(c)整体相互关系散点图Fig.3 Scatter diagrams of EC and w (FeS2)(a), EC and pH(b), w (FeS2)and pH(c)of DC01 core

进一步根据EC测定值的大小将DC01孔分成5个带，分别对各个分带的EC与w(FeS2)、EC与pH之间的相关系数进行了计算，结果如表3所示。

3.3 AMS14C测年结果

对DC01孔不同层位的泥炭和腐殖质黏土做AMS14C测年，结果如表3所示。

4 讨论

依据内园[6]对浓尾平原的研究得到的海陆相地层划分的EC标准(EC<0.60 mS/cm的沉积物划分为陆相，EC在0.60～1.50 mS/cm为海陆过渡相，EC>1.50 mS/cm为海相)，将DC01孔从下到上分为5个带。

表2 DC01孔EC与w (FeS2)、EC与pH、w (FeS2)与pH的相关系数

表3 DC01孔AMS14C年代测定结果

Ⅰ带：深30.00～9.50 m。EC为0.27～0.50 mS/cm，w(FeS2)为0.01%～0.10%，pH为8.04～9.15。EC均小于0.60 mS/cm，推测为陆相沉积。

Ⅱ带：深9.50～8.20 m。EC为0.55～1.58 mS/cm，w(FeS2)为0.12%～0.39%，pH为7.23～8.18。EC值较Ⅰ带明显增大，多大于0.60 mS/cm，推测为海陆过渡相沉积。

Ⅲ带：深8.20～6.70 m。EC为0.27～0.59 mS/cm，w(FeS2)为0.01%～0.15%，pH为8.07～8.59。EC小于0.60 mS/cm，推测为陆相沉积。

Ⅳ带：深6.70～2.90 m，EC为0.56～1.02 mS/cm，w(FeS2)为0.00%～0.05%，pH为8.21～8.71。该带虽然EC值大于0.60 mS/cm的海陆过渡相和陆相的界线值，但w(FeS2)低，推测可能是海退之后的陆相沉积。

Ⅴ带：深2.90 m以上，EC值为0.40～0.53 mS/cm，w(FeS2)为0.01%～0.03%，pH为8.33～8.71。推测为陆相沉积。

从表2可见：整体上DC01孔EC与w(FeS2)呈正相关(r=0.47)，EC与pH以及w(FeS2)与pH则均呈负相关(相关系数r分别为-0.43和-0.52)的趋势。EC与w(FeS2)在Ⅰ带(r=0.33)、Ⅱ带(r=0.83)和Ⅲ带(r=0.64)正相关，特别是Ⅱ带极强正相关，Ⅲ带也强正相关；而Ⅳ带(r=-0.03)和Ⅴ带(r=-0.34)则分别呈极弱负相关和弱负相关，与整体的正相关相矛盾。

从EC值来看，DC01孔的Ⅰ带、Ⅲ带和Ⅴ带为EC值小于0.60 mS/cm的陆相沉积，而Ⅱ带和Ⅳ带的EC值偏高，大多大于0.60 mS/cm的陆相与海陆过渡相界限值。特别是深9.50～8.20 m的Ⅱ带为厚约1.30 m的EC高异常带，其峰值在9.20 m处高达1.58 mS/cm，该值大于海陆过渡相和海相的1.50 mS/cm的界限值。但Ⅱ带沉积物为泥炭和含腐殖质的黏土层，故不应是潮下带的浅海沉积。kellogg 等[20]和goldman 等[21]认为沉积物中的黄铁矿的质量分数除受硫酸根离子质量分数和氧化还原电位的影响外，还受到产生还原菌的有机物的质量分数的影响。在富含有机物的潮间带和盐性湿地的泥质沉积物中富含硫酸还原菌，可强烈促进硫酸盐还原为硫化氢，导致EC值和w(FeS2)异常偏高。方晶等[22]在辽东半岛大洋河平原也证实了盐沼环境下的EC值会异常偏高，可以达到海相层的高EC值。另外，对Ⅱ带沉积物做孢粉分析和硅藻鉴定，在深8.40 m的泥炭中见到2粒代表海水影响的勾鞭藻和1粒咸水—半咸水环境生息的Nitzschialorenziana硅藻，故推测深8.40 m处的泥炭为略受海水影响的沼泽环境，Ⅱ带EC值显示极高值，结合泥炭发育的特征，推测Ⅱ带为受海水影响的盐沼环境。在与EC高值的Ⅱ带大致相同的深度，也为w(FeS2)的高异常区，即深9.70～8.05 m，w(FeS2)为0.12～0.39%，多大于0.10%，而其他深度w(FeS2)多小于0.10%。特别是深9.20 m处的w(FeS2)达到峰值0.39%，与EC的高峰值深度一致。在深9.50～8.20 m的Ⅱ带区间，EC与w(FeS2)的相关系数为0.83，呈极强正相关，表明两者均可用来做为恢复盐沼环境的指标。但DC01孔w(FeS2)的高值区较宽，上下较EC高值区存在约0.20 m的差。其原因有待于进一步判明。对深8.40 m的Ⅱ带盐沼沉积层顶部附近的泥炭做AMS14C测定，得到年代值(6 590±40)a B.P.，校正年代值为7 473(7 438～7 508) cal. B. P.。而深8.20 m以上为EC值显著降低的陆相沉积层(Ⅲ带)，因此，推测大约在略晚于7 470 cal. B. P.，DC01孔完全脱离海水的影响，开始由盐沼环境转为陆相沉积环境。另外，深9.50 m以下的Ⅰ带为EC小于0.60 mS/cm的陆相沉积。对深9.17 m处的Ⅱ带底部附近的泥炭做AMS14C测年，得到年代值为(7 410±60) a B.P.，校正值为8 263((8 153～8 372) cal. B. P.，推测Ⅱ带的盐沼开始形成时期为略早于8 260 cal. B. P.。表明全新世最大海侵期，海水影响到距现今海岸线约85 km的DC01孔的位置。大致在7 470 cal. B. P. 之后海水从DC01孔退出，其后海退当中有过几次停顿，在其东部向海方向依次形成4道贝壳堤。

从图2可见，Ⅳ带(深6.70～2.90 m)的EC值明显偏高，与w(FeS2)的低值曲线明显不一致。从EC值来看，Ⅳ带EC值为0.56～1.02 mS/cm，Ⅴ带(深2.90 m以上)的EC值又降低为0.40～0.53 mS/cm，Ⅳ带比Ⅴ带的EC值明显偏高，但Ⅳ带和Ⅴ带的w(FeS2)均为低值，分别为0.00%～0.05%和0.01%～0.03%。由于沉积物中的黄铁矿(FeS2)是沉积形成是同生作用的产物，故从Ⅳ带和Ⅴ带的w(FeS2)的低值(小于0.10%)即可判定Ⅳ带和Ⅴ带为陆相沉积。但Ⅳ带EC值存在异常偏高的现象，这可能是由于DC01孔上部接近地表的沉积物后期受土壤盐渍化作用，雨水将最上部Ⅴ带中的可淋溶离子淋溶到Ⅳ带淀积，在Ⅳ带形成富含离子的淀积层，从而导致EC增大。而沉积物的黄铁矿属于沉积物沉积的成岩作用中的同生沉积而成，不会随淋溶作用而变化，这样就出现了Ⅳ带的EC值高、超过海陆过渡相和陆相的界限值，而w(FeS2)却为低值的现象。因此，通过对EC与w(FeS2)综合判断的结果，推定Ⅳ带为陆相沉积，而不是海陆过渡相沉积。

深6.70 m以下，Ⅰ带EC与w(FeS2)的相关系数为0.33，Ⅱ带EC与w(FeS2)的相关系数为0.83，Ⅲ带EC与w(FeS2)的相关系数为0.64(表2)，均显示正相关；表明DC01孔土壤淋溶作用未能到深6.70 m以下的层位。因此，Ⅰ带→Ⅱ带→Ⅲ带为陆相→海陆过渡相(盐沼)→陆相的变化趋势。深6.70 m以上的接近较浅位置的Ⅳ带和Ⅴ带，EC与w(FeS2)的相关系数分别为-0.03和-0.34，特别是Ⅳ带EC值异常偏高，大于0.60 mS/cm的海陆过渡相与陆相的界限值，但Ⅳ带和Ⅴ带的w(FeS2)均呈低值，可判断Ⅳ带和Ⅴ带为陆相沉积。因此，用EC和w(FeS2)相结合，可以对沉积物上部的淋溶层加以判断，剔除淋溶作用导致EC异常偏高的影响，得到更为准确的结论。

图2所示Ⅰ带的EC值和w(FeS2)均为低值，推测Ⅰ带为陆相沉积，但Ⅰ带深18.40～24.00 m的pH值多大于9，出现偏高趋势，与整体上EC值、w(FeS2)与pH反相关的趋势不一致，可能是当时陆相沉积物形成时气候偏干燥，CaCO3质量分数增加而导致pH偏高的原因。

通过对渤海湾西岸平原DC01钻孔岩心样品做EC值和w(FeS2)与pH的测定值，运用相关分析法进行相关性分析，表明在接近地表的深6.70 m以上的Ⅳ带和Ⅴ带，受淋溶作用影响，EC值和w(FeS2)并未呈正相关关系。因此，仅依靠EC值不能精确判断沉积环境，需要结合w(FeS2)才能正确地对沉积环境做出判断。而在深6.70 m以下的Ⅰ—Ⅲ带，现代土壤淋溶作用达不到，可根据EC判断其沉积环境。因此，以钻孔岩心的EC值为主，结合w(FeS2)判断沉积环境，可作为恢复古沉积环境的一个重要方法，特别是对于微体古生物保存不完整的钻孔。

5 结论

1)钻孔EC与w(FeS2)整体上具有良好的相关性，将两者结合可以更加精确地划分海陆相地层，但不同的环境其相关性的强弱也有所差异。在受海水影响的盐沼环境Ⅱ带，EC与w(FeS2)极强正相关，两者均可用来作为恢复盐沼环境的指标。位于钻孔较深的Ⅰ带和Ⅲ带EC与w(FeS2)也为较强的正相关关系，而位于较浅位置的Ⅳ带和Ⅴ带，因受淋溶作用影响，EC值和w(FeS2)并未呈正相关关系。

2)在距地表较浅的Ⅳ带，因离子淀积层导致EC值偏高，但w(FeS2)仍显示低值，仍推断为陆相沉积。因此对于较浅的EC异常部位，通过w(FeS2)和EC值两者结合加以分析，就可以避免单一使用EC值带来误判。EC和w(FeS2)相结合，可较准确地划分岩心的沉积环境。

3)DC01孔存有EC、w(FeS2)高异常值区(Ⅱ带)，该高异常区内EC、w(FeS2)两者呈强正相关，暗示在距今8 260～7 400 a前，DC01孔为受海水影响的盐沼沉积，当时海侵最大边界已接近或达到距现代海岸线约85 km 的DC01孔位置。