金属有机框架在食品有害物质检测中的应用

王佳佳，周思远，雷琳，叶发银，赵国华,2*

1(西南大学 食品科学学院，重庆，400715)2(重庆市特色食品工程技术研究中心，重庆，400715)

金属有机框架(metal-organic frameworks, MOF)是以金属离子或金属离子簇作为节点，有机配体作为连接键将节点互相连接，不断延伸构成的多孔网状材料[1]。独特的结构赋予MOF在吸附、分离、储存、催化、控制释放等方面卓越的性能[2-3]，尤其是在吸附方面，MOF以其高吸附量、对客体的选择性、易合成和可循环利用等优点成为吸附材料的首选，是当前科学的研究热点[4-6]。在食品安全领域中，有害物质的检测是其一重要内容。但通常有害物残留水平较低，这就对其检测方法提出了很高要求[7]，而将MOF作为吸附材料应用在样品前处理阶段，可很好地提高检测方法的灵敏度。本文在广泛查阅文献的基础上，对MOF的合成、分类、吸附特性以及在食品有害物质检测中的应用进行了综述，同时对其发展前景进行了展望。

1 MOF的合成及分类

MOF的合成是指有机配体和金属离子或金属离子簇通过自组装形成网状晶体的过程[8](图1)。总结起来，合成MOF材料的方法有三类：(1)加热法。将有机配体和金属离子源加入水或有机溶剂中，加热反应体系合成MOF。根据不同的加热方式分为电加热法[9-11]、微波法[12-14]、超声波法[15-16]。与电加热法相比，微波法和超声波法显著提高了反应速度，大大降低了反应时间。与微波法相比，超声法合成的材料结晶度更好[17]。(2)研磨法。混合反应物，通过机械研磨促进反应发生，操作简便，无溶剂污染[18-20]。(3)电化学法。通过阳极溶解方式引入金属离子，和电解液中的有机配体反应合成MOF材料，避免了阴离子的干扰，提高了晶体纯度[21-23]。

图1 MOF-5的合成路径和结构[24]Fig.1 Synthetic route of MOF-5 and its structure

按MOF的合成团队可将其分为如下系列：IRMOF系列(Yaghi团队)、ZIF系列(Yaghi团队)、CPL系列(Kondo M.团队)、MIL系列(Ferey团队)和UiO系列(Lillerud团队)等。各系列MOF的有机配体和金属离子或金属离子簇均有差异，具体如下：IRMOF系列由[Zn4O]6+和芳香羧酸组成[25]；ZIF系列由Zn2+或Co2+和咪唑组成[26]；CPL系列由六配位金属元素和羧酸或中性含氮杂环类(如2,2′-联吡啶、4,4′-联吡啶、苯酚)组成[27]；MIL系列由过渡金属和二羧酸(如琥珀酸、戊二酸)组成[28]；Uio系列由[Zr6O4(OH)4]24+和二甲酸(如对苯二甲酸)组成[29]。

2 MOF的吸附特性

吸附特性是MOF相比较其他材料最显著的特质，也是保障其应用性能最重要的理化特性。由于目前合成的MOF数量巨大，表1选择性地给出了几种应用比较广泛的代表性MOF的吸附特性。作为一种多孔网状结构，MOF的吸附特性可用多维指标进行表征，主要包括：(1)空隙率和密度。MOF的空隙率越高，密度越低，其吸附空间越大，吸附量也就越高。在维持材料必要强度的前提下，尽量提高空隙率并降低密度是MOF合成的主要考量。如从MOF-5到MOF-399，空隙率从79%提高到94%，密度则从0.59 g/cm3降低至0.13 g/cm3。(2)比表面积。比表面积越大，MOF的吸附能力越强。由于具有特殊的网孔结构，MOF的比表面积比传统吸附材料的要高很多，如活性炭的比表面积一般低于1 000 m2/g[30]，而YAGHI课题组合成的MOF-210的比表面积可达6 240 m2/g[31]。(3)孔径大小。MOF的孔径大小是其选择性吸附不同尺寸客体的基础。如表1所示，MOF-399、IRMOF-74-IX、MIL-101(Cr)、MIL-101C的孔径较大，适合用于吸附大分子物质(如农残、多环芳烃、内分泌干扰物和抗生素等)；而MOF-5、HKUST-1、ZIF-8的孔径较小，其对大分子有体积排阻效应，故更适合用于吸附小分子物质(如重金属)。MOF的孔径具有可调性，有机配体越长，其形成的孔径越大。

表1 MOF的吸附特性Table 1 Adsorption characteristics of metal-organicframeworks

注：—为文献未报道该数值。

3 MOF在食品有害物质检测中的应用

MOF特殊的吸附性能(如高吸附量和对客体的选择性)，使其在吸附材料中脱颖而出，广泛应用于样品的前处理环节，起到浓缩检测物和消除杂质干扰的作用,从而提高了检测方法的准确度、选择性和灵敏度。

3.1 重金属的检测

表2给出不同MOF在食品中重金属检测样品前处理步骤的应用情况及效果。

表2 MOF在重金属检测中的应用Table 2 Application of metal-organic frameworks in heavy metals detection

HS为巯基; H2BDC为对苯二甲酸；H2oba为4,4’-氧代双苯甲酸；4-bpdh为2,5-双(4-吡啶基)-3,4-二氮杂-2,4-己二烯；DMF为二甲基甲酰胺；TAR为4-(2-噻唑偶氮)间苯二酚；H3BTC为均苯三酸；DHz为双硫腙；BITC为苯酰异硫氰酸酯；En为乙二胺；Hg2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+、Pb2+、Cd2+的国标检测方法分别参考GB 5009.17、GB/T 5009.13、GB/T 5009.138、GB 5009.123、GB 5009.12、GB 5009.15。

由表2可以看出，在测定包括茶叶、水、果蔬、肉类、水产等产品中重金属时均可利用MOF进行样品前处理。与现行国标方法相比较，MOF的使用可大幅度提升方法的检出限，最高可提升300多倍。这说明MOF在检测食品中痕量重金属的样品前处理过程中具有强大的优势。在实际应用中，为进一步提升样品处理效果或简化程序，还可通过以下2种方式修饰MOF：(1)连接功能团或功能物质，如TAR(4-(2-噻唑偶氮)间苯二酚)、DHz(双硫腙)、BITC(苯酰异硫氰酸酯)、En(乙二胺)、HS(巯基)、DMcT(2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)[35-40]，这可提高MOF对重金属的吸附量和选择性。(2)合成磁性复合材料，如Fe3O4@MOF[35-40],这可实现基于MOF的磁性固相萃取，使样品处理过程变得更为简单[38]。在样品前处理时，MOF对特定重金属的吸附特性主要受以下因素影响：(1)MOF功能团或功能物质中N、S、O元素的含量[35]。一般来说，功能团或功能物质中N、O、S元素含量越高，对重金属的吸附性越好，方法也随之具有更低的检出限。如利用Fe3O4@TAR/Cu3(BTC)2和Fe3O4@DHz/Cu3(BTC)2在检测Ni2+和Pb2+时，前者具有更低的检出限，这是TAR中N、O、S元素的含量(48%)明显高于DHz(34%)的缘故。(2)处理pH。pH处于5.7～6.5时，MOF对重金属的吸附性较好，过低或过高的pH均会导致吸附效率下降。pH 值过低，溶液中存在大量H+，使吸附剂的配位电子质子化；pH值过高，目标金属离子易形成羧化物沉淀[33]。

3.2 农药的检测

表3给出MOF在果蔬和花生中农残检测的应用现状。表中的大多农药(除灭草隆、敌草隆外)经MOF预处理后的检出限均高于现行国标的检出限，由此可知MOF在农药检测的应用还不成熟。究其原因，可归结为以下两点：(1)样品干扰。如花生中农药的检测，样品富含油脂，脂溶性的农药溶解于其中，不易吸附[42]。(2)未充分洗脱。如久效磷的检测中选用MIL-101@MIP复合材料。通过MIP(分子印迹技术)制备的分子印迹聚合物和农药之间存在强相互作用，在提高对农药的选择性和亲和性的同时也增加了解吸的难度。在洗脱阶段，需在一般洗脱剂的基础上加酸(如醋酸)，来帮助解吸[44]。灭草隆、敌草隆这2种农药的检出限低于国标检出限，其原因可能是MNC的影响。MNC为磁性纳米多孔碳材料，由MOF碳化形成，稳定性有所提高，且MNC中sp2杂化的碳可与农药(尤其是含苯环结构的)产生强的π-π相互作用以及疏水相互作用[43]，提高了吸附性。

表3 MOF在农药检测中的应用Table 3 Application of metal-organic frameworks in pesticides detection

注：Nd为钕；Eu为铕；H2DPA为2,6-二羧基吡啶；MNC为磁性纳米多孔碳；MIP为分子印迹聚合物；农残的国标检测方法参考GB/T 20769。

3.3 多环芳烃的检测

如表4所示，Fe3O4@MOF-5、MIL-101@MON和Fe3O4@HKUST-1可用于水产、畜肉、水中多环芳烃的检测，其检测效果良好。决定MOF材料对多环芳烃吸附特性的因素主要为以下三点：(1)MOF的孔径。大孔径的MOF材料更易吸附多环芳烃，而小孔径对大分子物质产生空间排阻效应，不利于吸附。由表2所示，孔径MIL-101>孔径MOF-5。故在表5所列检测物中，MIL-101@MON相较于Fe3O4@MOF-5表现出更好的吸附性。(2)MOF的比表面积。

表4 MOF在多环芳烃检测中的应用Table 4 Application of metal-organic frameworks in polycyclic aromatic hydrocarbons detection

注：MON为微孔有机网；水产品和肉类、水质中多环芳烃的国标检测方法分别参考GB 5009.265、GB 13198。

由表2可知，比表面积HKUST-1<比表面积MOF-101。故表5中，MIL-101@MON相较于Fe3O4@HKUST-1具有更好的灵敏度。(3)MOF的水稳定性。有研究表明，HKUST-1的水稳定性差[48]。在吸附过程中，HKUST-1结构可能发生坍塌，表面积降低，吸附性减弱。故如表中所示，苯并[a]芘、茚酚[1,2,3-cd]芘的检测，选用Fe3O4@HKUST-1作为检测材料，效果较差。

3.4 其他物质的检测

由表5可知，MOF在内分泌干扰物、抗生素、毒素、生长素的检测中也取得很好应用。检测样品主要为牛奶、果蔬、海鲜、自来水四类。由于检测样品和检测物范围较广，MOF在吸附过程中应注意以下事项：(1)处理pH。如双酚A的测定，其结构中含有很多极性酚羟基，若pH>7时，酚羟基解离，其溶解性提高[51]，不利于吸附，因此在分析碱性样品时需调节pH。(2)干扰物质。如牛奶中青霉素类物质的检测，在测定时需先加入三氯乙酸或预富集处理，以除去蛋白质或萃取出检测物[52]。(3)盐浓度。如在吸附软骨藻酸过程中，盐浓度就是一个重要影响因素。其一方面可以提高离子强度，降低检测物的溶解性，便于吸附；另一方面可以提高溶液的黏度，降低吸附剂和检测物间的相互作用[53]，增加吸附难度。此外，MOF的稳定性也受盐浓度影响。如HKUST-1在高盐分体系(质量浓度>10%)中沉淀为无定形物质[50]，降低了对检测物的吸附性。因此在吸附过程中，需将盐浓度保持在合适范围内，取得最好的吸附效果和稳定性。

表5 MOF在其他类检测中的应用Table 5 Application of metal-organic frameworks in other substances detection

注：己烯雌酚和己烷雌酚、对羟基苯甲酸酯类、双酚A、青霉素类和西林类药物、软骨藻酸、氯霉素和甲砜霉素、赤霉酸的国标检测方法分别参考GB/T 22992—2008、GB 5009.31、GB 31604.10、GB/T 22975、GB/T 5009.198、GB/T 22338、GB 23200.21。

4 结语

综上所述，MOF材料的研究近年来取得了显著进展，尤其在食品有害物质检测方面备受关注。综合评价当前的研究状况，MOF材料的研究有待从以下几个方面加强：(1)目前MOF在食品领域的应用大多停留在前处理方面，其在物质包埋、包装材料等方面的应用也值得深入研究。(2)MOF材料应用于食品领域，可食性对其应用推广至关重要，但现有的可食性MOF材料不多[56]。(3)部分MOF的水稳定性较差，在溶液中结构易坍塌，限制了MOF作为吸附剂的应用，针对这方面的改进方法尚缺。