饮用水中典型磺胺类抗生素的深度处理工艺对比

刘吉开，万 甜，程 文，王 敏，孟 婷，师雯洁

(西安理工大学 省部共建西北旱区生态水利国家重点实验室，陕西西安 710048)

1 研究背景

目前，很多国家的河流和地下水中都检测到不同类别的抗生素存在[1-2]，以磺胺类、青霉素类、大环内酯类和四环素类等最为普遍[3-4]。研究表明，具有化学治疗作用的磺胺类药物是应用时间最早、范围最广的一类抗生素[5]。其中，磺胺二甲基嘧啶(SMZ)是最常用的磺胺类药物之一，在我国大范围内均可检测到[6]，而磺胺间甲氧嘧啶(SMM)是活性最强的磺胺类药物之一[7]。水体中抗生素浓度一般在ng/L～μg/L的微量水平，但结构稳定难降解[8]，长期暴露会对生态环境和人类生命健康造成严重危害[9]。

目前，我国给水处理厂大都采用 “絮凝-沉淀-过滤-消毒”的常规处理工艺，可有效去除水中的悬浮物、胶体物质、细菌、病毒等，而对于包括抗生素在内的各种痕量、溶解性有机污染物的去除效果不佳，导致这类物质最终残留于终端水体[10]。因此，在常规工艺的基础上开发深度处理工艺以高效去除水体中的抗生素对保障饮用水安全意义重大。

现阶段有关饮用水中抗生素的深度处理工艺主要有臭氧氧化、活性炭吸附、UV及UV/H2O2技术、生物氧化和膜技术等几大类。许多研究已证明这些处理技术对去除水体中微量抗生素具有很好的效果，但由于基建费用、运行成本以及消毒副产物等多方面因素，多数技术仅局限于实验室和中试阶段[11-12]。

活性炭作为首个投入到工业应用中且研究比较成熟的一种固体吸附剂，不仅吸附性能很强，而且成本较低[13]；而紫外线消毒技术也已被广泛应用于各类水处理中[14-15]。考虑到经济性和对抗生素的降解效果两方面因素，本文以磺胺间甲氧嘧啶和磺胺二甲基嘧啶为典型的目标污染物，选择活性炭吸附工艺、紫外降解工艺以及活性炭+紫外光联合处理这3种工艺进行试验比较，最终确定一种经济高效的处理工艺，以期为实际工程应用提供一定的技术参考。

2 材料与方法

2.1 试验仪器与材料

2.1.1 试验材料

椰壳类颗粒活性炭(2～4 mm，河南环盛炭业有限公司)；磺胺间甲氧嘧啶(95%，购自北京百灵威科技有限公司)；磺胺二甲基嘧啶(99%，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；其他用于试验的化学品纯度均为分析纯；试验用水(自来水)，水质检测值如表1所示。

表1 自来水水质检测值

2.1.2 仪器

蠕动泵(BT100-2J型，保定兰格恒流泵有限公司)；六联式机械搅拌器(常州智博瑞仪器制造有限公司)；电热鼓风干燥箱(101-1AB型，天津市泰斯特仪器有限公司)；电子天平(CP213，奥豪斯仪器有限公司)；去离子水机(UPTL-I-20L+EDI，四川(成都)越纯科技有限公司)；高效液相色谱仪(Perkins Elmer，美国)；可调式封闭电炉。紫外线能量相关参数如表2和表3所示。

表2 紫外线灯管相关参数

表3 紫外线电子镇流器相关参数

2.2 试验方法

2.2.1 活性炭预处理方法

将活性炭置于超纯水中，用电炉加热至沸腾后轻轻搅拌30 min，关闭电炉，待冷却至室温后过滤，然后用超纯水反复洗涤，直至上清液清亮为止；滤出活性炭后用电热干燥箱在110 ℃下恒温干燥24 h，即可得到试验所需的预处理活性炭。

2.2.2 待测物的配置方法

标准溶液：准确称取磺胺间甲氧嘧啶/磺胺二甲基嘧啶1.000 g，用稀NaOH溶液溶解，转至1 000 mL棕色容量瓶，配置成约1 g/L的标准溶液，放入冰箱在4 ℃下冷藏保存(一般可保存1周)，试验前采用超纯水稀释至所需浓度。

2.3 试验装置

本试验为动态过柱试验，进水装置为3个相互独立的有机玻璃水箱(单个水箱的尺寸为0.3 m×0.3 m×0.4 m)，水箱均使用锡纸进行遮光处理(避免光照对试验结果的干扰)；水箱底部设置开关阀门并引出橡胶软管，进水流量由蠕动泵控制；共设9组活性炭柱(有机玻璃，单个炭柱的柱高为60 cm，内径为5 cm)；出水流量由玻璃转子流量计控制；出水水箱尺寸为0.8 m×0.3 m×0.4 m。试验装置示意如图1所示。

各处理体系的具体运行参数如表4所示。试验开始后，每隔一定时间从出水口处取样，通过2 μm的滤膜过滤后，用高效液相色谱仪测定出水的抗生素含量，记录其降解过程，并对其经济性进行分析。

图1 不同处理工艺装置示意图Fig.1 Schematic Diagram of Devices for Different Treatment Processes

表4 各处理体系具体运行参数

注：其中1#和2#水箱为连续进水；3号水箱内配有波长为265 nm的14 W紫外灯，为确保进水有足够的紫外灯照射时长，故采用间歇式进水(每次进水10 L，接受紫外照射3 h后，再通过活性炭柱处理)

3 试验结果及讨论

3.1 各处理工艺降解效果分析

3.1.1 磺胺间甲氧嘧啶的吸附去除试验

1#水箱中进水为含5 mg/L磺胺间甲氧嘧啶的配水，试验开始后，打开进水箱底部阀门，调节蠕动泵，使单个炭柱的进水流量为0.5 L/h，每隔一段时间，测定各个炭柱出水中的磺胺间甲氧嘧啶浓度，

试验结果如图2所示。

由图2可知，活性炭吸附对去除水体中磺胺间甲氧嘧啶具有非常显著的效果，配水通过活性炭柱，磺胺间甲氧嘧啶的浓度由5 mg/L迅速降至0.5 mg/L左右；在相同流速下，随着炭柱填充厚度的增加，活性炭的吸附穿透时间也随之不断增加；当炭柱高为5、10、15 cm时，其吸附衰竭时间分别在70、103 h和145 h左右。

图2 活性炭吸附磺胺间甲氧嘧啶浓度变化图Fig.2 Variation of Concentration of Sulfamonomethoxine in Activated Carbon Adsorption Process

3.1.2 磺胺二甲基嘧啶的吸附去除试验

2#水箱中进水为含5 mg/L磺胺二甲基嘧啶的配水，试验开始后，打开进水箱底部阀门，调节蠕动泵，使单个炭柱的进水流量为0.5 L/h，每隔一段时间，测定各个炭柱出水中磺胺二甲基嘧啶的浓度，试验结果如图3所示。

图3 活性炭吸附磺胺二甲基嘧啶浓度变化图Fig.3 Variation of Concentration of Sulfamethazine in Activated Carbon Adsorption Process

由图3可知，类似于磺胺间甲氧嘧啶，活性炭吸附对去除水体中磺胺二甲基嘧啶同样具有很好的效果。当炭柱高为5 cm时，其吸附衰竭时间为83 h；而炭柱高为10 cm和15 cm时，浓度随时间的变化趋势较为接近，吸附衰竭时间分别为128 h和134 h。

3.1.3 紫外光+活性炭工艺降解磺胺类试验

3#水箱中进水为含5 mg/L磺胺间甲氧嘧啶的配水，试验开始后，首先关闭进水箱底部阀门，开启浸没在水中的紫外灯，确保配水接受紫外降解3 h后，关闭紫外灯，打开阀门，调节蠕动泵，使得单个炭柱的进水流量为0.5 L/h，每隔一段时间，测定各个炭柱出水中磺胺间甲氧嘧啶的浓度，试验结果如图4所示。

图4 紫外光+活性炭工艺降解磺胺间甲氧嘧啶浓度变化图Fig.4 Variation of Concentration of Sulfamonomethoxine in UV+Activated Carbon Combined Process

由图4可知，单一紫外降解对去除磺胺间甲氧嘧啶的效果并不是很理想，在接受3 h的紫外光照射后，去除率约为20%，而紫外光+活性炭联合工艺的效果非常理想，去除率可以达到95%以上，当炭柱高为5 cm和10 cm时，活性炭的吸附衰竭时间分别为115 h和135 h左右(这里的衰竭时间包括紫外降解时暂停过水的时长)。

3.2 活性炭使用寿命对比分析

通过以上研究讨论可以看出，单一紫外降解对抗生素去除并不是一种有效的处理方法，在此不作讨论。本节主要对活性炭吸附和紫外+活性炭联合工艺这两种体系进行经济性分析，以期比选出一套经济高效的饮用水中抗生素处理的工艺。活性炭的市场价格各地均有差异，而且紫外线系统的使用寿命、电效率、电费等多个因素难以量化，目前其经济分析尚没有定论，所以此处主要对活性炭进行再生试验，通过比较两种工艺活性炭的使用寿命来衡量各自的经济性。

3.2.1 活性炭吸附工艺再生试验

(1)再生方法

利用超纯水反复冲洗吸附饱和的活性炭2～3次，滤出后用电热干燥箱在110 ℃下恒温干燥10 h，后用马弗炉在500 ℃的惰性条件下进行4 h的炭化处理，得到再生炭(经实验室测定，再生炭相比原炭质量损失约为10%)。

(2)再生炭吸附穿透试验

以1#水箱对应的填充厚度为5 cm的活性炭柱为研究对象，在连续进水70 h后，活性炭达到饱和，然后对吸附饱和的活性炭进行再生处理，使用再生炭重复上述吸附穿透试验，并与初次吸附结果进行对比，进而确定活性炭的使用寿命，试验结果如图5所示。

图5 再生炭吸附磺胺间甲氧嘧啶浓度变化图Fig.5 Variation of Concentration of Sulfamonomethoxine in Reclaimed Carbon Adsorption Process

由图5可知，厚度为5 cm的活性炭初次吸附磺胺间甲氧嘧啶时，其去除率可达90%，衰竭时间约为70 h；一次再生后去除率降至78%，衰竭时间约为50 h；经过二次再生，其去除率不足70%，效果较差，且吸附能力波动较大，衰竭时间约为35 h。

通过对新炭以及再生炭进行动态吸附穿透试验，可以看出，活性炭初次投入使用时的吸附效果最好，随着再生次数的增加，其吸附能力逐渐下降。实验室结果表明，当活性炭经过两次再生处理后，其吸附能力波动较大，不建议继续投入使用，即需要更换新炭。

3.2.2 紫外+活性炭联合工艺再生试验

(1)再生方法

同3.2.1中介绍方法。

(2)再生炭吸附穿透试验

以3#水箱对应的填充厚度为5 cm的活性炭柱为研究对象，在间歇进水115 h后，活性炭达到饱和，然后对吸附饱和的活性炭进行再生处理，使用再生炭重复上述紫外+活性炭联合工艺试验，并与初次吸附结果进行对比，试验结果如图6所示。

由图6可知，活性炭初次吸附磺胺间甲氧嘧啶时，其去除率可达97%，衰竭时间约为105 h；一次再生后去除率降至85%，衰竭时间约为92 h；经过二次再生，去除率降至79%，衰竭时间约为61 h(这里的衰竭时间包括紫外照射时暂停过水的时长)。

图6 紫外+再生炭降解磺胺间甲氧嘧啶浓度变化图Fig.6 Variation of Concentration of Sulfamonomethoxine in UV+Reclaimed Carbon combined Process

由试验结果可知，随着再生次数的增加，活性炭的吸附能力逐渐下降，但由于在活性炭吸附前进行了3 h的紫外降解，炭柱进水浓度整体较低，且紫外+活性炭联合工艺采取间歇进水，活性炭的吸附能力下降速度减缓，二次再生后对磺胺间甲氧嘧啶的去除率仍可达80%左右，故建议该工艺中的活性炭可进行三次再生使用。

3.2.3 活性炭扫描电镜(SEM)分析

对吸附前后以及再生处理后的活性炭(选择单一活性炭吸附工艺中所用活性炭)进行扫描电镜测试，从而可以直观地了解活性炭的表面形貌特征。扫描电镜结果如图7所示。

由图7可知，活性炭吸附前后的微观表面形貌发生了极大的变化。未投入使用的新炭表面孔径分布均匀、孔隙比较发达，大部分为圆形，少数为椭圆形，孔中又分布着许多微孔，由于活性炭表面分布着大量的大孔和微孔，加上毛细管的凝聚作用，这很大程度上增加了活性炭的比表面积，所以新炭具有很强的吸附能力；而吸附饱和的活性炭表面致密，无规则的孔隙结构，还伴有不同程度的结构坍塌，此时的活性炭吸附能力很差；经过再生处理的活性炭表面的孔隙有所回升，但从最初的圆形孔隙变为狭缝状孔隙，部分孔壁出现塌陷，更多的微孔变为中孔或者大孔，此时吸附能力较低。

图7 活性炭微观形貌特征SEM图 (a)吸附前活性炭；(b)吸附饱和活性炭；(c)再生活性炭Fig.7 SEM of Microstructure of Activated Carbon (a)Activated Carbon before Adsorption；(b)Adsorption of Saturated Activated Carbon；(c)Recycled Activated Carbon

4 结论

(1)单一紫外降解对磺胺类抗生素的降解效果并不太理想，降解率只有20%左右。

(2)单一活性炭吸附工艺对磺胺类抗生素的去除率可达90%以上，效果较为理想，但活性炭的使用周期较短。

(3)紫外光+活性炭联合工艺对于磺胺类抗生素的去除率可达95%以上，效果最好，而且前期紫外降解的作用，在一定程度上可以延长活性炭的使用寿命，因此，可以考虑作为一种降解磺胺类抗生素的饮用水深度处理工艺。

(4)为确保理想的吸附效果，单一活性炭工艺中的活性炭再生次数不宜超过2次，紫外光+活性炭联合工艺中的活性炭可进行三次再生使用。

(5)本研究配水中抗生素含量均为高浓度(mg/L)，高于环境抗生素的实际浓度(ng/L～μg/L)，且试验用水均为自来水配水。下一步可进一步研究环境水体中其他本底物质对吸附工艺的影响，并开展以实际环境水体为对象的中试研究。