常用药剂对污水中硫化物的去除效果

徐 超，吕弈成，符策竿，Kristoffer OOMs，刘洪波

(1.苏州工业园区清源华衍水务有限公司，江苏苏州 215021；2.上海理工大学环境与建筑学院，上海200093；3.亚琛工业大学水和固体废物管理研究所,德国亚琛 52056)

污水中的硫化物是指溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机、无机类硫化物[1-2]。印染、制药以及石油化工等废水都含硫化物，对环境污染很大。硫化物对水体的危害作用主要来自其溶解态[2]，该类物质易从水中逸散至空气中，气味恶臭，严重污染大气，危害人体健康。污水中的硫离子会影响污泥的活性，浓度过高会引起丝状硫磺细菌的过量繁殖，导致丝硫菌污泥膨胀，甚至造成污泥的中毒，对污水处理造成严重的影响，导致出水水质恶化[3]。污水厂处理污水时，硫化物必须经处理达标才能排放，因此，对硫化物的去除也是污水厂日常工作的一项难点。本文探讨的是常用的混凝药剂对污水中硫化物的去除效果，研究硫化物在混凝操作中的去除率，确定其是否可以在此步骤之后达到硫化物排放标准。

1 试验材料与方法

1.1 试验混凝剂的确定与分析

(1)聚合氯化铝(PAC)或硫酸铝

聚合氯化铝[Al2(OH)nCl6-n]m或硫酸铝与硫离子反应生成硫化铝(Al2S3)，是一种不稳定的弱酸弱碱盐,它的Ksp=2.0×10-7，因此铝盐对硫化物有去除效果。

(2)石灰(Ca(OH)2)

Ca(OH)2与硫离子反应生成硫化钙，微溶于水，遇水发生水解[4]，其水解反应如式(1)。

2CaS+2H2O=Ca(HS)2+Ca(OH)2

(1)

因此，推测石灰有可能不能作为污水中硫化物去除的混凝剂，待试验验证。

(3)聚合硫酸铁[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

聚合硫酸铁[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m中以Fe3+形式存在，但也存在少量的Fe2+，铁盐与硫离子的反应如式(2)和式(3)。

2Fe3++3S2-=Fe2S3↓

(2)

Fe2++S2-= FeS↓

(3)

其中，FeS是一种溶解度很低的稳定的沉淀物[5]，其Ksp=6.3×10-18，Fe2S3为黄绿色固体不溶于水，因此，选择聚合氯化铁作为去除污水中硫化物试验所选取的混凝剂之一。

通过以上对混凝剂的分析，可以得到结论：宜采用铁盐去除污水中的硫化物。由铁盐和硫离子的反应方程可知，铁至少可与硫离子以1∶1的比例进行反应，按照聚铁标准，密度约为1.3 g/cm3，即1 300 mg/L，铁离子含量在28 %～30 %，实际生产可按三倍进行稀释，按5～20 mg/L，进行投加，作混凝剂。

2 试验方案

2.1 试验水样

本试验水样来自苏州工业园区华衍水务有限公司一污水厂，6月28日14∶00进水水样定量样品用采水器各取试样1 000 mL到以下1～6个试验杯中，现场加鲁哥氏液固定，实验室待处理。

2.2 试验方案

(1)聚铁作混凝剂

取聚铁药剂1 mL，稀释至10 mL，即稀释10倍；再取2组水样进行六联搅拌试验：分别往6个容积为1 L的试验装置中分别投加稀释后的聚铁溶液0.2、0.4、0.6、0.8、1(20～100 mg/L)、1.5、2、2.5、3、3.5、4 mL，并作空白样；缓慢搅动10 min，搅拌速率为40 r/min，静置3 min，测pH、硫化物。

(2)硫酸铝作混凝剂

将硫酸铝药剂10 mL，稀释至100 mL，即稀释10倍；再取2组六联搅拌试验：留空白样，并分别往6个1 L的试验装置中分别投加稀释后的硫酸铝溶液0.2、0.4、0.6、0.8、1(20～100 mg/L)、1.5、2、2.5、3、3.5、4.0 mL；缓慢搅动10 min，搅拌速率为40 r/min，静置3 min，测pH、硫化物和TP。

(3)石灰作混凝剂

取石灰粉末4.0 g稀释到100 mL；再分两组在6个试验杯中分别投加40 g/L的石灰悬浊液：0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 mL；搅拌30 min，搅拌速率为40 r/min，用0.45 μm的滤膜过滤，测硫化物。

(4)硫化物测定

采用亚甲基蓝分光光度法，具体方法如下[6]：将每组试验所取的样品编号后，先用0.45 μm的滤膜过滤，测硫化物，然后经酸化，使硫化物转化为硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，转移到盛有乙酸锌-乙酸钠溶液的吸收显色管中，与N-N-二甲基对苯二胺和硫酸铁胺反应生成蓝色的络合物亚甲基蓝，在665 nm波长处测定。

3 结果与讨论

3.1 聚合氯化铁

依照上述试验操作，采用聚铁作混凝剂处理水样中的硫化物，结果如表1和图1所示。

表1 聚铁作混凝剂处理污水中的硫化物

图1 聚合氯化铁和硫化物去除率曲线图Fig.1 Curve of Removal Rates of Polyferric Chloride and Sulfide

由图1和表1可知，硫化物的去除率随聚合氯化铁投加量的增加显著升高，当聚合氯化铁投加量为1 mL时，即实际投加量为10 ppm时，去除率达到97.9 %，后去除率增长放缓。当聚合氯化铁投加量为1 mL时,满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)[7]中的最高允许硫化物排放浓度(日均值)(1 mg/L)。当硫化物浓度为0.34 mg/L时，聚铁最佳投加量为1 mL，去除率最高。

3.2 铝盐

采用硫酸铝作混凝剂处理污水中的硫化物，结果如表2所示。

表2 硫酸铝作混凝剂处理污水中的硫化物

由表2可知，常用混凝剂硫酸铝对水中硫化物基本没有去除作用，且观察到有白色沉淀产生，并有刺激性酸性气味气体，不能满足生产要求，也不符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中的硫化物最高排放标准要求，因此硫酸铝不能作为污水中硫化物去除的混凝剂。

分析其原因，有可能为部分铝盐与水发生水解反应，如式(4)。

Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑

(4)

有白色沉淀和硫化氢气体产生，且会对大气和水体进行二次污染[8]。因此，聚合氯化铝或硫酸铝不能作为污水处理厂硫化物去除的混凝剂来使用。

3.3 石灰

采用石灰作混凝剂处理污水中的硫化物，其试验搅拌时间为30 min，所得试验结果如表3所示。

表3 石灰作混凝剂处理污水中的硫化物

由表3可知，石灰对水中硫化物基本没有去除作用，不能满足生产要求，也不符合GB 18918—2002的排放标准要求，因此石灰不能作为污水中硫化物去除的混凝剂。

4 结论

分别加入不同浓度的聚铁、硫酸铝、石灰作为混凝剂，测定反应后的pH[9-10]、硫化物含量和TP，确定几种混凝剂对水中硫化物的去除作用。

聚铁作混凝剂对硫化物的去除效果明显，硫酸铝和石灰对水中硫化物基本没有去除作用，不能满足生产要求，也不符合GB 18918—2002的排放标准要求。对于城镇污水处理厂进水中的硫化物去除问题，可以利用污水处理厂常用的铁盐进行去除，且效果非常明显。